化石燃料的燃燒及工業(yè)生產(chǎn)排放的氮氧化合物（NOx）是形成酸雨和大氣中光化學(xué)煙霧的重要原因，對人類健康和地球環(huán)境造成了極大危害。隨著電解水制氫研究的不斷深入，探索氫的高效利用十分關(guān)鍵，將電解水制氫與NOx還原轉(zhuǎn)化相結(jié)合制備高附加值化學(xué)品具有重大意義，但是反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物種類多。
針對上述問題，中山大學(xué)李光琴教授團(tuán)隊與中國科技大學(xué)劉慶華教授團(tuán)隊合作取得了重大突破，首次報道了一種從氮氧化物電催化合成人體必需氨基酸的普適性新方法，可以一石二鳥，不僅能消除有害的NOx，還可以拓展氨基酸人工合成新方法，合成了多種氨基酸。以人體必需的氨基酸之一纈氨酸為例，它在促進(jìn)身體生長、修復(fù)組織及調(diào)節(jié)血糖等方面具有重要的作用，本研究利用NOx氮源實現(xiàn)電催化合成纈氨酸等，更為安全可靠，是一種綠色環(huán)保的方法。
李光琴教授團(tuán)隊克服重重困難，經(jīng)過多年的研究實現(xiàn)高效產(chǎn)氫與氮氧化物還原偶聯(lián)，有效利用了電催化制氫過程中的活性氫，為實現(xiàn)特異性電催化加氫與人工合成氨基酸提供了新思路。如團(tuán)隊研究發(fā)現(xiàn)在電合成纈氨酸過程中涉及到多種反應(yīng)路徑，包括電催化制氫、NO還原產(chǎn)胺和羥胺、酮酸加氫形成乳酸等；為此，設(shè)計以金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體，制備了含有Fe-N4結(jié)構(gòu)限域的鐵單原子多孔碳材料作為電催化劑，獲得的纈氨酸產(chǎn)量可達(dá)32 μmol gcat-1,選擇性為11.3%。 該方法具有很好的普適性，不僅適用于多種氮源，包括NO、NO2和NO3-, 還可以拓展到多種碳源底物，合成了纈氨酸、亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等多種氨基酸。 在劉慶華教授團(tuán)隊協(xié)助下，通過原位XAFS和原位紅外手段，檢測了反應(yīng)過程中的催化劑價鍵變化和關(guān)鍵中間體形成，對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探究。結(jié)合試驗結(jié)果，研究發(fā)現(xiàn)NO在鐵單原子催化還原過程中形成的羥胺中間體，迅速親核進(jìn)攻α-酮酸的碳，形成關(guān)鍵中間體肟，進(jìn)而后續(xù)加氫轉(zhuǎn)化得到氨基酸。 綜上所述，研發(fā)團(tuán)隊報道了一種從廢氣和含硝酸根廢水中合成氨基酸的有效方法，首次實現(xiàn)電催化NO還原人工合成必需氨基酸的重要突破，實現(xiàn)“鐵樹開花、變廢為寶”， 這對解決環(huán)境問題具有重大意義。此外，本研究還為利用可再生清潔能源將氮氧化物轉(zhuǎn)化為具有高附加值的有機(jī)氮化學(xué)品提供了重要思路。 論文信息 Electrocatalytic Synthesis of Essential Amino Acids from Nitric Oxide Using Atomically Dispersed Fe on N-doped Carbon Jiahui Xian, Suisheng Li, Hui Su, Peisen Liao, Shihan Wang, Yawei Zhang, Wenqian Yang, Jun Yang, Yamei Sun, Yaling Jia, Qinglin Liu, Qinghua Liu, Guangqin Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304007
