南京林業(yè)大學(xué)張綱課題組報(bào)道了一系列融合吡啶酮的線型并苯類化合物。隨著分子尺寸的增大，吡啶酮單元的芳香性逐漸變?nèi)醪⒊霈F(xiàn)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。吡啶酮的引入改善了分子的穩(wěn)定性，同時保留了并苯分子間的電子傳輸能力，這為并苯類化合物的結(jié)構(gòu)修飾和性質(zhì)調(diào)控提供了一個可替代的方法。
并苯是一類由苯環(huán)融合而成的線型稠環(huán)芳烴，并在有機(jī)電子領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而隨著并苯長度的延長，其剛性的平面結(jié)構(gòu)和極差的溶解性導(dǎo)致比并五苯更長的無取代基修飾的并苯很難合成。同時較長的并苯具有單線態(tài)雙自由基性質(zhì)，極易發(fā)生氧化或二聚。常用的改善并苯分子穩(wěn)定性的方法是在分子的外圍引入取代基或嵌上五元環(huán)或六元環(huán)。也可以通過在并苯分子骨架上引入雜原子的方法來改善分子的穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)分子的性質(zhì)。吡啶酮修飾的稠環(huán)化合物吖啶酮和喹吖啶酮在空氣中和光照條件下具有非常好的穩(wěn)定性。同時吡啶酮中的氮原子的孤對電子可以向吸電子的羰基離域而賦予分子一定的共軛結(jié)構(gòu)。因此可以將吡啶酮單元引入到并苯分子骨架中來提高分子的穩(wěn)定性。 基于上述考慮，作者通過鈀催化的Buchwald-Hartwig氨基化反應(yīng)合成了吡啶酮修飾的從蒽到并七苯的一系列線型并苯化合物，并研究了吡啶酮對分子性質(zhì)的影響。單晶結(jié)構(gòu)分析表明融合吡啶酮的并苯幾乎是平面的，分子沿線型平面部分重疊堆積。理論計(jì)算表明，隨著分子結(jié)構(gòu)的延長，吡啶酮環(huán)的芳香性由弱芳香性逐漸降低至無芳香性，同時在較長的修飾的并苯分子中，前沿分子軌道在吡啶酮單元發(fā)生了分離，羰基對HOMO軌道和氨基對LUMO軌道的貢獻(xiàn)都逐漸降低。光物理性質(zhì)的測試表明融合吡啶酮的并苯的吸收波長和熒光發(fā)射波長隨分子共軛的延長而逐漸紅移。較長的并苯的斯托克斯位移有溶劑效應(yīng)，表明分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移更加明顯?；衔锏姆€(wěn)定性測試表明吡啶酮的修飾可以有效提高分子的穩(wěn)定性，比其他文獻(xiàn)中報(bào)道的對應(yīng)長度的并苯穩(wěn)定性有著明顯改善。作者基于單晶結(jié)構(gòu)計(jì)算了吡啶酮修飾并苯的電荷遷移率，結(jié)果表明電子遷移率高于空穴遷移率，在線型平面重疊處的電子遷移率在30-198 meV之間，有些結(jié)果高于一些并苯類化合物，融合的吡啶酮單元并不會影響并苯的電子傳輸。該工作為可作為有機(jī)電子材料的并苯穩(wěn)定性的改善提供了新思路。 論文信息 Pyridone-Doped Acenes with Improved Stability Chengguo Yan, Weiwei Ding, Prof.?Dr. Gang Zhang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300971
