甲烷作為天然氣、頁巖氣和可燃冰的主要成分，不僅在減少溫室氣體排放以保護(hù)環(huán)境方面，而且作為一種可以在溫和條件下直接選擇性氧化(DSOM)為高附加值產(chǎn)品的能源，在全世界引起了相當(dāng)大的關(guān)注。但由于CH4的非極性和高對(duì)稱性，轉(zhuǎn)化率往往受到限制；此外，氧化產(chǎn)物的高反應(yīng)活性可能導(dǎo)致過氧化產(chǎn)生CO2的副反應(yīng)，這都使甲烷(DSOM)直接選擇性氧化產(chǎn)生液態(tài)含氧化物極具挑戰(zhàn)性。
近日，中科院大連化物所王曉東、林堅(jiān)和福州大學(xué)林森等開發(fā)了一種金屬-有機(jī)骨架(MOF)負(fù)載單原子Ru催化劑(Ru1/UiO-66)，其能夠有效催化甲烷的DSOM反應(yīng)。DSOM性能測(cè)試結(jié)果顯示，在60℃條件下，最優(yōu)的Ru1/UiO-66催化劑上氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)3702.7 μmol gcat?1 h?1，同時(shí)保持100%的選擇性并且沒有任何過氧產(chǎn)物存在。對(duì)于Ru1/UiO-66，而無論Ru負(fù)載水平如何，液態(tài)含氧化物的選擇性保持在約100%，其中甲醇產(chǎn)物(CH3OH和CH3OOH)的百分比計(jì)為92%。此外，Ru1/UiO-66還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過三個(gè)反應(yīng)循環(huán)后，該催化劑上的產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性沒有發(fā)生下降，并且反應(yīng)后材料的形態(tài)也保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Zr-Oxo節(jié)點(diǎn)可以促進(jìn)H2O2分解形成?OOH物種，這是促進(jìn)Ru1/UiO-66上的甲烷羥基化反應(yīng)的關(guān)鍵。同時(shí)，所得的Ru1O*位點(diǎn)可以以較低的能壘(0.57 eV)將CH4羥化成CH3OOH的主要產(chǎn)物，因此Ru1=O*位點(diǎn)有助于Ru1/UiO-66上CH4的活化，含氧化合物產(chǎn)率增加。此外，Ru1修飾的Zr-oxo節(jié)點(diǎn)可以將過量的H2O2轉(zhuǎn)化成無活性的O2，這有助于抑制含氧化物的過度氧化，從而提升了產(chǎn)物的選擇性?？偟膩碚f，從原子水平闡述了Ru1/UiO-66催化DSOM的反應(yīng)機(jī)理，為合理設(shè)計(jì)高效的DSOM催化劑反應(yīng)提供了指導(dǎo)。Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02121
