自發(fā)拆分結(jié)晶為手性物質(zhì)的分離和純化提供重要途徑，同時(shí)也有助于理解自然界同手性起源。統(tǒng)計(jì)表明，外消旋體結(jié)晶時(shí)僅5-10%發(fā)生手性自發(fā)拆分，90%以上以共結(jié)晶形式存在。由于晶體成核和生長(zhǎng)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響因素復(fù)雜，理性設(shè)計(jì)手性自發(fā)拆分結(jié)晶體系仍然是挑戰(zhàn)性課題。
同手性晶體的形成要求沿著三個(gè)晶軸方向均發(fā)生同手性作用，因此自發(fā)拆分結(jié)晶的關(guān)鍵是保障結(jié)晶過程中的三維同手性延伸。廈門大學(xué)江云寶教授課題組在折疊短肽基超分子螺旋研究中，發(fā)現(xiàn)折疊短肽構(gòu)筑基元螺旋性的傳遞，有利于超分子螺旋形成時(shí)展現(xiàn)出同手性特征?；诖耍岢鰧⒈彼嵝揎棾珊?轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的?；滨０坊螂迓菪危瑫r(shí)賦予硫脲結(jié)構(gòu)單元鹵鍵鍵合原子(如I, Br, Cl)，加之酰胺基硫脲基團(tuán)之間的氫鍵作用，螺旋構(gòu)筑基元之間經(jīng)由跨越β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的氫鍵和鹵鍵，形成氫鍵和鹵鍵型二維正交螺旋，驅(qū)動(dòng)三維同手性延伸，成功實(shí)現(xiàn)了單β-轉(zhuǎn)角折疊短肽衍生物的手性自發(fā)拆分結(jié)晶。近期，受ChemSystemsChem期刊邀請(qǐng)撰寫Concept Article，作者提出了多螺旋結(jié)構(gòu)保障三維同手性延伸、進(jìn)而驅(qū)動(dòng)手性自發(fā)拆分結(jié)晶的研究設(shè)想 (圖1)。
圖1. 多螺旋結(jié)構(gòu)示意圖。 作者簡(jiǎn)述了拆分體系中觀察到的多螺旋結(jié)構(gòu)，提出多螺旋的形成有利三維同手性延伸，進(jìn)而促進(jìn)手性自發(fā)拆分結(jié)晶。重點(diǎn)分析了課題組前期發(fā)展的螺旋折疊短肽基超分子螺旋的同手性特征，主要體現(xiàn)在強(qiáng)超分子手性和線型或微弱S-型CD-ee關(guān)系曲線；著重介紹了藉由二維正交氫鍵和鹵鍵型超分子螺旋的形成，實(shí)現(xiàn)乙酰丙氨酰胺基硫脲之β-轉(zhuǎn)角折疊短肽的手性自發(fā)拆分結(jié)晶，碘、溴和氯原子的引入保證了跨越β-轉(zhuǎn)角的鹵鍵螺旋的形成，加之正交氫鍵螺旋，保障三維同手性延伸；而氟取代和未取代衍生物由于鹵鍵螺旋的缺失，發(fā)生共結(jié)晶。 作者指出多螺旋結(jié)構(gòu)的構(gòu)建策略：(i) 構(gòu)筑基元制成螺旋折疊構(gòu)象，(ii) 引入強(qiáng)方向性的分子間相互作用，如氫鍵、鹵鍵、硫鍵等，(iii) 引入具有合適結(jié)合位點(diǎn)的分子，通過共結(jié)晶形式驅(qū)動(dòng)多個(gè)超分子螺旋的形成。上述研究為理性設(shè)計(jì)自發(fā)拆分結(jié)晶體系提供了新的思路。 論文信息 Formation of Multiple Supramolecular Helices for Spontaneous Resolution Peimin Weng, Dr. Xiaosheng Yan, Prof.?Dr. Yun-Bao Jiang ChemSystemsChem DOI: 10.1002/syst.202200043
