在原子尺度上以有序的方式排列原子，以構(gòu)建穩(wěn)定的多原子結(jié)構(gòu)還非常具有挑戰(zhàn)性。
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和周煌博士等人報(bào)道了一種三維（3D）約束區(qū)域，由垂直堆疊的石墨烯層組成，其中Ni和Fe原子同心錨定，形成高收率的軸向雙原子位點(diǎn)（Ni-Fe DASs），可用于電還原CO2生產(chǎn)可調(diào)節(jié)合成氣。在-0.5 V下，Ni-Fe DASs（2: 2）的CO選擇性為75.3%，高于Ni DASs（53.0%）和Fe DASs（48.1%），同時(shí)H2輸出較低。
在-1.1 V時(shí)，通過調(diào)整Ni和Fe原子的負(fù)載量，可獲得所需的CO和H2的比值（3: 1時(shí)為0.97，2: 2時(shí)為0.51，1: 3時(shí)為0.32），其中Ni DASs和Fe DASs都不能滿足。
作者構(gòu)建了一系列模型，以研究軸向雙原子位點(diǎn)。1L Fe和2L Fe-Fe分別代表單層FeN4位點(diǎn)和雙層FeN4位點(diǎn)，2L Fe-Ni (Fe)分別代表雙層FeN4和NiN4位點(diǎn)中的Fe。
隨著層的堆積，雙層結(jié)構(gòu)的底層引起了明顯的電荷極化，導(dǎo)致上層的電子耗盡向z軸移動(dòng)。當(dāng)?shù)讓拥腇e原子被Ni原子取代時(shí)，除部分電子向底層積聚外，上層的電子構(gòu)型幾乎保持不變。隨著層的堆積和中心金屬的取代，d帶中心與費(fèi)米能級(jí)之間的能隙逐漸增大，表明對(duì)反應(yīng)中間體的吸附較弱。
對(duì)于CO的生成，三種模型的速率決定步驟都是從*CO中間體到氣態(tài)CO的轉(zhuǎn)變，相應(yīng)的能壘逐漸降低。此外，HER的能壘顯著增加，抑制了H2的生成。
總之，UL(CO2)-UL(H2)反映了CO的選擇性，其中2L Fe-Ni (Fe)值最?。?.90 eV），具有最高的CO選擇性。對(duì)于NiN4位點(diǎn)，層堆疊效應(yīng)不會(huì)顯著改變其電子分布，但會(huì)產(chǎn)生更高的d帶中心。因此，層疊加效應(yīng)有助于軸向DASs獲得可調(diào)的合成氣比值。
Axial Dual Atomic Sites Confined by Layer Stacking for Electroreduction of CO2 to Tunable Syngas. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04172.
