為實(shí)現(xiàn)鋰-氧氣（Li-O2）電池（LOBs）的快速發(fā)展，在電催化劑中廣泛應(yīng)用路易斯堿（Lewis-base）位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)路易斯酸（Lewis-acid）位點(diǎn)的性質(zhì)。然而，路易斯堿位點(diǎn)在LOBs中的直接作用仍然很少被闡明。
基于此，成都理工大學(xué)龍劍平教授等人報(bào)道了通過(guò)構(gòu)建含有路易斯堿位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架（記為UIO-66-NH2），全面揭示了路易斯堿位點(diǎn)促進(jìn)LOBs電催化反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵機(jī)理?；赨IO-66-NH2的LOB，實(shí)現(xiàn)了高放電比容量（12661 mAh g-1）、低充放電過(guò)電位（0.87 V）和長(zhǎng)循環(huán)壽命（169次循環(huán)）。
通過(guò)DFT計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)以Zr為吸附位點(diǎn)的UIO-66-NH2對(duì)O2的吸附能為-2.73 eV，高于以N為吸附位點(diǎn)的吸附能（0.72 eV）。結(jié)果表明，UIO-66-NH2中Zr位點(diǎn)對(duì)O2的吸附更有利，說(shuō)明真正的吸附位點(diǎn)是Zr位點(diǎn)。
更重要的是，吸附在UIO-66-NH2底物上的O2分子局部態(tài)密度（PDOS）比UIO-66底物表現(xiàn)出更高的反鍵軌道（σp*）電子占據(jù)度，表明UIO-66-NH2對(duì)O2分子具有更強(qiáng)的活化能力。由UIO-66-NH2的路易斯堿位點(diǎn)提供活化電子的O2分子呈現(xiàn)出拉長(zhǎng)的O-O鍵長(zhǎng)度為1.42 ?，有助于隨后的氧還原反應(yīng)（ORR）過(guò)程。
此外，作者還計(jì)算了UIO-66和UIO-66-NH2催化劑（001）面（Li2O2）簇成核/分解過(guò)程的自由能。成核（ηORR）和分解（ηOER）過(guò)電位分別計(jì)算為ηORR = UD - U0和ηOER = UC - U0，U0表示平衡電位在整個(gè)過(guò)程中保持初始態(tài)和終止態(tài)的自由能恒定，UD和UC代表最高放電電位和最低帶電電位。
自由能圖顯示，UIO-66-NH2的ηORR和ηOER分別降低了0.41 V和1.59 V，優(yōu)于UIO-66。DFT計(jì)算表明，路易斯堿位點(diǎn)作為電子供體加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的作用，從而降低了Li2O2在LOBs中成核/分解過(guò)程的過(guò)電位。
Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302746.
