脂肪族聚酯是一種通過環(huán)狀酯（內(nèi)酯）的動(dòng)力學(xué)快速、可控的開環(huán)聚合容易大量生產(chǎn)的生物降解性聚合物，有希望成為不可再生或難以回收（降解）的塑料的可持續(xù)性替代品。實(shí)現(xiàn)這種替代需要面臨如下兩個(gè)挑戰(zhàn)：1）如何使聚酯具有能媲美商業(yè)化塑料（如廣泛使用的聚乙烯和等規(guī)聚丙烯）的優(yōu)異性能；2）如何利用能循環(huán)使用的催化劑在溫和的條件下將聚酯降解為高純度聚合前體。
近日，大連理工大學(xué)徐鐵齊教授和美國科羅拉多州立大學(xué)的Eugene Y.-X. Chen教授合作，以商業(yè)化的生物基內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯（δVL）為研究對象，獲得了環(huán)狀和線性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚（δ-戊內(nèi)酯）（PVL）。兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PVL力學(xué)性能出色，拉伸強(qiáng)度優(yōu)于商業(yè)化的高密度聚乙烯和等規(guī)聚丙烯。利用可重復(fù)使用的降解催化劑磷鉬酸能將聚合物在溫和條件下選擇性地定量降解為高純度的δVL。
通過催化劑篩選和聚合條件優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了δ-VL的可控聚合，既能控制聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)又能控制聚合物的分子量。流變學(xué)測試顯示，線性聚合物的臨界纏結(jié)絕對分子量（Mc）是26 kg/mol。力學(xué)性能測試也顯示，線性聚合物分子量和聚合物的力學(xué)性能具有明顯的依存關(guān)系，低于Mc的低分子量（12.8kg/mol或16.0kg/mol））的聚合物是脆性材料，分子量高于2.5倍Mc的聚合物（66.6 kg/mol）表現(xiàn)出出色的力學(xué)性能(E = 493 ± 32 MPa; εB = 904 ±31%; σB = 66.6 ± 5.1 MPa; σy = 16.7 ± 0.3 MPa; UT = 308 ± 27 MJ/m3)，明顯優(yōu)于低密度聚乙烯，在拉伸強(qiáng)度上甚至超過高密度聚乙烯和等規(guī)聚丙烯。環(huán)形聚合物在力學(xué)性能上與線性聚合物相似，同樣具有出色的力學(xué)性能。在阻隔性能上也同樣出色，氧氣阻隔性能優(yōu)于低密度聚乙烯。聚合物雖然熔點(diǎn)低，但是可以通過與L-丙交酯共聚進(jìn)行有效提高。 PVL是熱穩(wěn)定好的聚合物，通常分解溫度會(huì)達(dá)到310℃，并且熱解過程會(huì)伴隨著交聯(lián)等副反應(yīng)的發(fā)生。作者報(bào)道了兩種降解方法：1）固體超強(qiáng)酸降解；2）先醇解為低分子量聚合物再用ZnCl2降解。通過使用無機(jī)強(qiáng)酸磷鉬酸在溫和條件下（100℃）實(shí)現(xiàn)了環(huán)形和線性PVL的定量降解，降解催化劑磷鉬酸可以循環(huán)使用，五次使用后降解效率沒有明顯降低。 最終，作者發(fā)展了性能優(yōu)于聚烯烴材料的生物降解性聚酯和降解性催化劑雙循環(huán)。聚合物的分子量是聚合物力學(xué)性能的關(guān)鍵影響因素，高于極限纏結(jié)分子量2.5倍的聚合物表現(xiàn)出超過聚烯烴的力學(xué)性能，通過非揮發(fā)性固體強(qiáng)酸將PVL在溫和條件下降解為高純度的δVL。 論文信息 Dual Recycling of Depolymerization Catalyst and Biodegradable Polyester that Markedly Outperforms Polyolefins Xin-Lei Li, Ryan W. Clarke, Hai-Yan An, Ravikumar R. Gowda, Jing-Yang Jiang, Tie-Qi Xu, Eugene Y.-X. Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202303791
