壓致變色材料作為一種刺激響應(yīng)型材料，由于其具有壓力響應(yīng)光致發(fā)光可調(diào)的特性，在機(jī)械傳感器、安全紙和存儲設(shè)備等許多領(lǐng)域具有重要意義。
共價有機(jī)框架（COFs）作為一類新興的晶態(tài)多孔材料，已經(jīng)被證明能夠在光，客體分子，溫度等外界刺激的作用下表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和動態(tài)行為，然而關(guān)于設(shè)計合成COF用于壓致變色材料的相關(guān)研究卻鮮有報道。
近日，吉林大學(xué)的方千榮教授、鄒博教授和王凱教授合作，設(shè)計合成了兩種基于聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）和聚集誘導(dǎo)淬滅（ACQ）發(fā)色團(tuán)的動態(tài)三維COFs，分別命名為JUC-635和JUC-636（JUC代表吉林大學(xué)）。作者不僅探究了倆種COF常壓下的光物理性質(zhì)，還首次利用金剛石對頂砧（DAC）技術(shù)研究了它們在各向同性壓力刺激下的壓致變色行為。
作者通過粉末X射線衍射（PXRD）測試結(jié)合Materials Studio軟件包對COFs進(jìn)行了結(jié)構(gòu)模擬，證明了這倆種COFs具有10重貫穿的dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。進(jìn)一步實驗表明（PXRD以及有機(jī)蒸汽吸附測試），兩種材料在客體釋放、吸收和交換時動態(tài)地改變了它們的幾何結(jié)構(gòu)，這種改變能夠可逆地恢復(fù)。這種溶劑敏感的響應(yīng)證明了框架的動態(tài)性，從而為COFs響應(yīng)壓力提供了機(jī)會。 通過合理調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，這些COFs表現(xiàn)出完全不同的溶劑致變色性質(zhì)，其中含有三苯胺（TPA）基團(tuán)的JUC-635，由TPA作為供電子部分與缺電子的苯并咪唑結(jié)合形成D-A共軛分子，表現(xiàn)出分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)和AIE現(xiàn)象，而不含TPA基團(tuán)的JUC-636則表現(xiàn)出ACQ效應(yīng)。 由于框架具有動態(tài)性的優(yōu)勢，具有AIE效應(yīng)的JUC-635在壓力增大到3 GPa時仍能保持其熒光，繼續(xù)施加壓力到12 GPa時熒光逐漸減弱且表現(xiàn)出顯著的紅移(Δλem = 187 nm)，并且可以在卸壓后恢復(fù)熒光，其紅移量高于目前報道的所有的晶態(tài)多孔材料。這與具有ACQ現(xiàn)象的JUC-636所表現(xiàn)出的連續(xù)減弱的熒光和不可逆有很大的不同。研究表明，扭曲構(gòu)象和動態(tài)貫穿的骨架之間的協(xié)同作用決定了JUC-635優(yōu)異的壓致變色性能。 綜上所述，這項工作報道了第一個采用DAC技術(shù)的壓致變色COFs，這將為擴(kuò)展COFs作為特殊壓致變色材料在壓力傳感、條形碼和信號開關(guān)中的潛在應(yīng)用打開一扇新的大門。更多的相關(guān)工作將關(guān)注于壓力誘導(dǎo)的發(fā)射增強(qiáng)、結(jié)構(gòu)變化與熒光的關(guān)系、壓力下主客體的相互作用等方面。 論文信息 Piezochromism in Dynamic Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Jing Fang, Zhiyuan Fu, Xiaohong Chen, Yaozu Liu, Fengqian Chen, Dr. Yujie Wang, Dr. Hui Li, Dr. Yusran Yusran, Prof. Kai Wang, Prof. Valentin Valtchev, Prof. Shilun Qiu, Prof. Bo Zou, Prof. Qianrong Fang 文章的第一作者是吉林大學(xué)的博士研究生方婧和博士研究生付志遠(yuǎn) Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304234
