酰基硅烷因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在有機(jī)合成中發(fā)揮著重要作用。在光照下，?；柰榭梢酝ㄟ^(guò)1,2-硅基自由基遷移生成硅氧卡賓中間體。自1967年A. G. Brook首次發(fā)現(xiàn)?；柰榈脑摴夥磻?yīng)特性后，這方面的研究工作引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，且發(fā)展比較成熟。2018年，F(xiàn)agnoni課題組通過(guò)選用合適的光催化劑和光的波長(zhǎng)，首次實(shí)現(xiàn)了?；柰樽鳛轷；杂苫绑w對(duì)Michael受體的加成反應(yīng)，但由于烯烴的反應(yīng)性較低，大多數(shù)底物僅以中等收率轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。
圖一：光氧化還原/Lewis酸協(xié)同催化?；柰樽杂苫曹椉映煞磻?yīng) 近日，四川大學(xué)馮小明課題組利用光氧化還原和Lewis酸協(xié)同催化策略，在溫和的反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光誘導(dǎo)酰基硅烷產(chǎn)生?；杂苫c缺電子烯烴的共軛加成反應(yīng)。該反應(yīng)底物普適性好，以α,β-不飽和羰基化合物為原料制備了各種三取代及四取代呋喃衍生物，收率高達(dá)97%（圖二，上）。此外，在該協(xié)同催化體系下，也實(shí)現(xiàn)了?；杂苫c對(duì)亞甲基醌類化合物的1,6-自由基共軛加成反應(yīng)，合成了一系列α-芳基酮類化合物（圖二，下）。 圖二：底物擴(kuò)展表 為了深入了解反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了一系列的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)和光譜實(shí)驗(yàn)。自由基捕獲（TEMPO）實(shí)驗(yàn)（圖三a）和EPR實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)過(guò)程中存在乙?；杂苫锓N，并通過(guò)熒光淬滅實(shí)驗(yàn)（圖三b）和循環(huán)伏安法測(cè)定電勢(shì)證實(shí)了?；杂苫峭ㄟ^(guò)?；柰榈膯坞娮愚D(zhuǎn)移氧化產(chǎn)生的。隨后的開(kāi)關(guān)燈實(shí)驗(yàn)（圖三c）和量子產(chǎn)率測(cè)定排除了鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)過(guò)程；同時(shí)，同位素實(shí)驗(yàn)（圖三d）表明呋喃產(chǎn)物中的氧原子來(lái)自于α,β-不飽和羰基化合物而非酰基硅烷。這些實(shí)驗(yàn)為光氧化還原和Lewis酸協(xié)同催化1,4-自由基共軛加成/環(huán)化/芳構(gòu)化的催化循環(huán)機(jī)理提供了有力證據(jù)（圖四）。 圖三：部分機(jī)理實(shí)驗(yàn)a) 自由基捕獲實(shí)驗(yàn) b) 熒光淬滅實(shí)驗(yàn) c) 開(kāi)關(guān)燈實(shí)驗(yàn) d) 同位素實(shí)驗(yàn) 圖四：可能的反應(yīng)機(jī)理 論文信息 Radical Conjugate Addition of Acylsilane Enabled by Synergistic Photoredox and Lewis Acid Catalysis Ning Guo, Yao Luo, Lili Feng, Zhili Liu, Weidi Cao*, Xiaoming Feng* 文章第一作者為四川大學(xué)碩士研究生郭寧。 Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202300164
