利用人工光合作用將二氧化碳(CO2)和水(H2O)轉(zhuǎn)化為燃料和增值的化學品，是一種具有廣泛應用前景的太陽能化學能綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)。由于光生載流子分離和轉(zhuǎn)移的動力學過程緩慢，同時提高CO2光催化還原活性和調(diào)控產(chǎn)物選擇性面臨巨大的挑戰(zhàn)。
單原子催化劑(SACs)具有金屬原子利用率高、可以提供更多暴露的表面活性位點、反應能壘低、產(chǎn)物選擇性可控等優(yōu)點，從而有效提高CO2光還原性能。然而，金屬-載體相互作用弱以及金屬原子容易聚集成熱力學上更穩(wěn)定的納米顆粒等缺點，使SACs光還原CO2的穩(wěn)定性往往不能令人滿意。
近日，天津大學的葉金花教授和王德法教授，以空心多孔管狀氮化碳(C3N4, PCN)為基底錨定銀(Ag)單原子，構(gòu)筑了具有獨特Ag-N3配位結(jié)構(gòu)的Ag1(x)@PCN(x = Ag的含量，wt%)光催化劑，實現(xiàn)CO2光還原的高活性和高CO選擇性(圖1)。
圖1. a) PCN和Ag1(x)@PCN光還原CO2示意圖。金屬-載體強相互作用(Ag-N3)促進了C3N4和Ag單原子之間光生載流子的動力學轉(zhuǎn)移，從而提高了CO2光還原活性和CO選擇性。b）Ag1(x)@PCN的合成過程示意圖。彩色球代表各種元素原子(藍色：N，紫色：C，綠色：H，橙色：Ag)。 首先通過“浸漬+熱解”法將Ag單原子分散在C3N4基底催化劑上, 球差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射顯微鏡(AC-HAADF-STEM)和X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜證實了Ag單原子良好的分散和獨特的Ag-N3配位(圖2)。 圖2. Ag1@PCN 的a) SEM、b) HRTEM、c) AC-HAADF-STEM圖；Ag箔、Ag1@PCN和Ag2O的d) 歸一化Ag k邊 XANES光譜; e) XANES的一階導數(shù)光譜；f) Ag k邊處的k2加權(quán)傅立葉變換光譜；g) Ag1@PCN的傅里葉變換EXAFS圖譜及R空間擬合曲線；h) Ag箔、Ag2O和Ag1@PCN的k2-加權(quán)小波變換譜圖。 最優(yōu)的Ag1@PCN光催化劑具有顯著提高的CO2光還原活性(0.32 μmol h-1，催化劑用量2 mg)，CO選擇性超過94%，是以H2O為還原劑進行光還原CO2的最佳C3N4基光催化劑之一。同時Ag1@PCN光催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性(圖3)。 圖3. a) BCN、PCN和Ag1(x)@PCN的CO和CH4的產(chǎn)率以及CO的選擇性；b) Ag1@PCN光還原CO2的穩(wěn)定性測試(每個循環(huán)的反應時間為1小時)。催化劑用量：2 mg。 如圖4所示，通過原位漫反射紅外傅立葉變換(DRIFT)光譜探究CO2光還原反應過程中的中間物種，推測可能的反應路徑。結(jié)合密度泛函理論模擬計算(DFT)表明，Ag單原子的引入顯著增強了對*CO2的吸附，減弱了*H的吸附，并且降低*CO2-to-*COOH的反應勢壘。這可能是由于Ag-N3配位與*COOH的強相互作用，有利于穩(wěn)定*COOH中間體，降低CO2的活化能，最終增加CO的產(chǎn)量。CO的高選擇性可能是由于Ag1@PCN表面的*CO基團快速脫附形成具有更小吉布斯自由能的CO分子而不是質(zhì)子化成*CHO。 圖4. a、b) Ag1@PCN在CO2光還原過程的原位DRIFT光譜（使用蒸汽H2O作為還原劑）。在暗場條件下對CO2和蒸汽H2O吸附30 min后（曲線標記為“0 min”），隨后開始光照；c) Ag1@PCN的結(jié)構(gòu)圖；d) 通過DFT計算的Ag1@PCN (Ag位點)和PCN在CO2光還原的吉布斯自由能途徑。藍色、紫色、綠色和橙色的球分別代表N、C、H和Ag原子。 實驗和DFT計算表明，Ag-N3構(gòu)型的強金屬-載體相互作用促進了光生載流子的動力學傳輸，同時Ag單原子可以作為活性中心增強*CO2的吸附，*COOH的生成和脫附，從而提高了CO2光還原活性，且具有較高的CO選擇性。該研究深刻揭示了金屬-載體強相互作用在提高CO2光還原活性和CO選擇性中的重要作用。 論文信息 Selective Photocatalytic Reduction of CO2 to CO Mediated by Silver Single Atoms Anchored on Tubular Carbon Nitride Dr. Shan Hu, Dr. Panzhe Qiao, Dr. Xinli Yi, Yiming Lei, Huilin Hu, Prof. Jinhua Ye, Prof. Defa Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304585
