原位探究催化反應(yīng)活性中心對(duì)于認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)機(jī)理，理性設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的催化劑體系具有重要意義。近年來，碳載單原子催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）領(lǐng)域快速發(fā)展，然而傳統(tǒng)分級(jí)多孔碳載體表面的金屬結(jié)合位點(diǎn)固有不均一性，準(zhǔn)確建立催化劑的“結(jié)構(gòu)-性能（構(gòu)效）”關(guān)系，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)性/選擇性的精準(zhǔn)調(diào)控仍然面臨極大挑戰(zhàn)。
近日，大連理工大學(xué)的史彥濤教授、劉煒副教授和華東理工大學(xué)的鞠峰博士合作，在熔融鹽制備碳載單原子催化劑的研究基礎(chǔ)上，發(fā)展了基于臭氧氧化刻蝕處理的載體石墨化調(diào)控方法，為精準(zhǔn)構(gòu)筑碳載邊緣鈷位點(diǎn)催化劑開辟了一條新的思路。同時(shí)，聯(lián)用原位同步輻射X射線吸收譜學(xué)和紅外譜學(xué)技術(shù)揭示了其在電催化ORR過程中的真實(shí)活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和表界面催化動(dòng)態(tài)過程。
相比于碳基面內(nèi)錨定的Co-Nx剛性結(jié)構(gòu)（CoNC），原位X射線吸收譜學(xué)研究表明不飽和配位的邊緣位點(diǎn)Co-N2（CoNOC）在ORR工作狀態(tài)下發(fā)生明顯的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程。反應(yīng)起始電位誘導(dǎo)Co位點(diǎn)預(yù)吸附的H2O/O2首先脫附，再進(jìn)行動(dòng)態(tài)氧物種吸附形成較高氧化態(tài)的Co-N2-oxo活性中心。結(jié)合原位電化學(xué)紅外光譜和理論計(jì)算進(jìn)一步明確Co-N2-oxo位點(diǎn)和含氧官能團(tuán)協(xié)同催化機(jī)制是有效抑制中間體*OOH解離，同時(shí)提升2e- ORR活性和選擇性的關(guān)鍵。 電化學(xué)ORR性能評(píng)估表明，CoNOC催化劑在酸性介質(zhì)中H2O2選擇性可達(dá)90%以上，H-型電池中法拉第效率達(dá)~92%。該研究工作豐富了人們對(duì)碳載金屬邊緣位點(diǎn)物化性質(zhì)的認(rèn)知，同時(shí)也為單原子催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了一種新的策略。 論文信息 Uncovering Dynamic Edge-Sites in Atomic Co?N?C Electrocatalyst for Selective Hydrogen Peroxide Production Jinwen Hu, Wenzhe Shang, Cuncun Xin, Jingya Guo, Xusheng Cheng, Songlin Zhang, Suchan Song, Dr. Wei Liu, Dr. Feng Ju, Prof. Jungang Hou, Prof. Yantao Shi 文章的第一作者是大連理工大學(xué)的博士后胡金文和博士生商文喆。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304754
