光催化水分解生產(chǎn)氫氣被認(rèn)為是未來綠色和可持續(xù)生產(chǎn)氫氣的最有前途的策略之一。然而，目前光催化析氫效率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意，這主要是由于缺乏有效的半導(dǎo)體光催化劑或緩慢的氧析出(OER)動力學(xué)。共軛聚合物光催化劑具有靈活的結(jié)構(gòu)和功能可設(shè)計性，在太陽能燃料生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，受限于它們本身具有較大的激子結(jié)合能和快速的電荷復(fù)合，它們的光催化效率仍然不理想。在典型的供體-受體(D-A)有機半導(dǎo)體中，供體和受體部分之間電子親和力的差異將誘導(dǎo)強偶極矩并形成內(nèi)置電場，這促進(jìn)了激子解離和電荷傳遞。
因此，在共軛結(jié)構(gòu)中合理地組裝供體和受體基團(tuán)對于提高有機半導(dǎo)體的光催化性能至關(guān)重要。此外，深入探究它們的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性是進(jìn)一步對其結(jié)構(gòu)優(yōu)化的關(guān)鍵。基于此，蘇州大學(xué)李彥光和黃偉等提出了D-A聚合物光催化劑的原子結(jié)構(gòu)工程，以增強電荷分離和光催化性能。具體而言，催化劑分別由噻吩和芳基N-雜環(huán)單元作為電子給體和受體組成，通過改變N的含量，可以很容易地調(diào)節(jié)吸電子單元的電子親和力，從而產(chǎn)生可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)和激子結(jié)合能。因此，所制備的CMP-Tz顯示出大大提高的電荷分離效率，并且該催化劑在以抗壞血酸為犧牲劑的條件下，光催化產(chǎn)氫速率最高達(dá)到3207 μmol g?1 h?1；在產(chǎn)H2的同時，CMP-Tz還可以選擇性光氧化5-羥甲基糠醛(HMF)為2, 5-二甲酰呋喃(DFF)。為了深入了解羥甲基糠醛的氧化機理，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，進(jìn)行了原位電子自旋共振實驗。結(jié)果表明，在光照下，催化劑表面產(chǎn)生電子和空穴，電子被轉(zhuǎn)移到Pt助催化劑上，隨后將水溶液中的質(zhì)子還原成氫氣；同時，空穴使HMF在α-CH鍵位置連續(xù)失去一個電子和一個質(zhì)子(由于其相對較弱的鍵能)，產(chǎn)生HMF自由基，這種自由基最終經(jīng)歷由另一個空穴誘導(dǎo)的脫氫氧化過程產(chǎn)生DFF。綜上，該項工作報道了一種合理設(shè)計聚合物光催化劑的新策略，并展示了它們在可持續(xù)太陽能燃料生產(chǎn)和生物質(zhì)價值化方面的巨大潛力。Atomistic Structural Engineering of Conjugated Microporous Polymers Promotes Photocatalytic Biomass Valorization. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304604
