在氧化還原條件下，動態(tài)金屬-載體相互作用(DMSI)在電荷轉移、活性位點重構以及金屬與氧化物載體的界面重構等方面起著重要作用。然而，當重整反應與加氫反應耦合時，在氧化和還原性質之間建立一種平衡是一個相當大的挑戰(zhàn)，這種平衡受動態(tài)相互作用的影響很大?；诖?，四川大學岳海榮課題組探討了亞納米Pt團簇和FeOx載體催化劑之間的DMSI，用于甘油的水相重整和氫解。
根據(jù)原位表征的結果，在還原的2.5 Pt/FeOx催化劑上，Pt SNCs和FeOx載體之間存在SMSI和EMSI，從而促進了Ptδ?-Ov-Fe2+活性中心的形成。此外，該催化劑在甘油的APR和氫解過程中，還觀察到DMSI效應誘導的活性中心(Ptδ?-Ov-Fe2+ ? Ptδ?-Ov-Fe3+)的周期性表面重構和循環(huán)轉化，這有助于提高其活性性能。實驗結果表明，200°C下還原的2.5 Pt/FeOx催化劑在甘油轉化率(94.7%)、液相轉化率(46.3%)、1, 2-PDO液相選擇性(78.4%)和1, 2-PDO收率(36.3%)方面均達到最佳催化效果。此外，本文還提出了2.5 Pt/FeOx催化劑上通過循環(huán)重構活性中心實現(xiàn)甘油水相重整和氫解的可能反應途徑：甘油分子被吸附在Ptδ?-Ov-Fe3+位點上，然后完全氧化成CO和H2進行APR反應；同時，CO可以在氧化位點上轉化為CO2，導致活性位點(Ptδ?-Ov-Fe2+)的再生。甘油氫解為1, 2-PDO主要通過兩種途徑進行。一方面，在Ptδ?-Ov-Fe3+位點發(fā)生的甘油脫水反應可以產(chǎn)生內在不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后通過分子內異構化轉化為更穩(wěn)定的乙醇。通過CO或H2還原反應，氧化位點轉化為還原位點，使乙醇在Ptδ?-Ov-Fe2+位點上加氫生成1, 2-PDO；另一方面，在氧化脫氫反應中，甘油產(chǎn)生甘油醛(GAL)，然后進行額外的氧化失水反應以便在Ptδ?-Ov-Fe3+位點上形成另一個重要的中間體(丙酮醛(PAL))，隨后CO或H2的還原反應將導致Ptδ?-Ov-Fe3+轉化為Ptδ?-Ov-Fe2+中心。只要PAL滿足不完全加氫條件就可以得到乙醇，而1, 2-PDO則需要在還原位點上完全加氫。Dynamic Metal–Support Interaction-Activated Sub-Nanometer Pt Clusters on FeOx Supports for Aqueous Phase Reforming and Hydrogenolysis of Glycerol. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00415
