基于半導(dǎo)體的光催化水分解為氧氣和氫氣是一種有前途的人工光合作用。水的氧化過(guò)程是一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，其反應(yīng)勢(shì)壘遠(yuǎn)高于質(zhì)子還原過(guò)程，這是整個(gè)水分解的瓶頸。金屬氧化物由于在水溶液中具有較高的穩(wěn)定性，是目前水氧化反應(yīng)中使用最多的光吸收劑。其中，單斜態(tài)的BiVO4是最顯著的候選材料之一，因?yàn)樗哂羞m當(dāng)?shù)膸?Eg = 2.4 eV)用于可見(jiàn)光吸收、良好的帶邊位置和無(wú)毒性等內(nèi)在優(yōu)勢(shì)。然而，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差和光生電荷分離效率低，BiVO4氧化水的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。解決這一關(guān)鍵問(wèn)題的一個(gè)可行的辦法是用水氧化助催化劑對(duì)半導(dǎo)體表面進(jìn)行改性。
基于此，大連理工大學(xué)李斐課題組將雜核酞菁聚合物(FexCoyPPc)沉積在BiVO4表面，用于光催化高效水氧化。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的Fe3CoPPc-BiVO4光催化劑在可見(jiàn)光下(λLED = 420 nm)的產(chǎn)氧速率達(dá)到4557 μmol g?1 h?1，是純BiVO4的97倍，以及是單金屬M(fèi)PPc-BiVO4(CoPPc-BiVO4，524.5 μmol g?1 h?1 ；FePPc-BiVO4，498.2 μmol g?1 h?1)的8-9倍。此外，XPS測(cè)量表明，異質(zhì)金屬M(fèi)PPc-BiVO4的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，導(dǎo)致Co/Fe中心易于氧化，并促進(jìn)了M-OOH物種的形成。
為了揭示MPPc在析氧過(guò)程中的作用并了解水活化的機(jī)制，基于FePPc-BiVO4，CoPPc-BiVO4和Fe3CoPPc-BiVO4的相關(guān)理論模型進(jìn)行了DFT計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與FePPc-BiVO4和CoPPc-BiVO4相比，F(xiàn)e3CoPPc-BiVO4的Fe或Co位上獲得了更低的*OOH形成能。值得注意的是，F(xiàn)e和Co的共存使活性Co中心的d帶中心移動(dòng)到接近費(fèi)米能級(jí)，有效地降低了水氧化的RDS能壘，并最終促進(jìn)Fe3CoPPc-BiVO4雜化體的OER動(dòng)力學(xué)。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作證明了分子催化劑優(yōu)異的光催化性能，這為未來(lái)設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化光催化劑以用于光催化水分解提供了指導(dǎo)。Photocatalytic Water Oxidation by Surface Modification of BiVO4 with Heterometallic Polyphthalocyanine. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01235
