C8 二甲苯異構(gòu)體 (p-X/m-X/o-X）、C6線性單支鏈烷烴異構(gòu)體 (n-HeX/3-MP) 和C3烯烴烷烴(C3H6/C3H8) 的分離是石化工業(yè)中三個(gè)重要的分離過程。在C8和C3體系中，C8 對(duì)二甲苯p-X和C3丙烯C3H6是生產(chǎn)塑料等化學(xué)品不可或缺的單體。在C6體系中，烷烴異構(gòu)體的分支度越高，其辛烷值越高。然而，在以上三個(gè)分離體系中，存在的一個(gè)共性瓶頸問題是：因原料組分分子對(duì)具有相似的物化性質(zhì)，常規(guī)的低溫蒸餾分離工藝的能耗和成本較高。對(duì)此，吸附法提供了一個(gè)潛在的常溫分離方向，其核心是吸附劑。碳材料由于高孔隙率，優(yōu)異的穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)勢(shì)，在氣體吸附/純化領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。為了實(shí)現(xiàn)理想的篩分分離，需要將孔徑精準(zhǔn)控制在混合組分的分子尺寸之間，只吸附小分子而完全排除較大的客體分子，從而達(dá)到超高選擇性。然而碳材料通常受到寬孔徑分布的限制，導(dǎo)致其對(duì)烴類混合氣的各個(gè)組分表現(xiàn)出共吸附，分離選擇性較低，因此，精準(zhǔn)調(diào)控碳材料超微孔的孔尺寸從而實(shí)現(xiàn)高效的篩分分離，是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。
為了解決上述問題，華南理工大學(xué)肖靜研究員團(tuán)隊(duì)和大連理工大學(xué)陸安慧教授團(tuán)隊(duì)近期于ChemSusChem期刊發(fā)文，在前期糖基水熱窄微孔碳工作的基礎(chǔ)上(J. Mater. Chem. A, 2021,9, 23873-23881)，報(bào)道了一類通過pH控制碳材料水熱預(yù)縮聚動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)超微孔尺寸在4.8-6.8 ?的范圍內(nèi)精準(zhǔn)調(diào)控的策略，并且孔徑分布在0.2 ? 的極窄范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣態(tài)二甲苯異構(gòu)體 (C8)、己烷異構(gòu)體 (C6) 和丙烯丙烷 (C3) 三個(gè)不同體系的篩分分離特性。
圖1. (a) C8、C6和C3烴分子對(duì)的尺寸差異；(b) 多孔碳材料的合成路線，路徑 1：葡萄糖一步縮合/熱解形成不規(guī)則碳質(zhì)結(jié)構(gòu)；路徑 2：將葡萄糖在不同pH下水熱預(yù)縮聚，然后進(jìn)行熱解。 通過系列表征發(fā)現(xiàn)：（1）在較低pH的水熱微環(huán)境下進(jìn)行預(yù)縮聚，得到的葡萄糖基水合焦具有更低的邊緣缺陷和更高的sp2/sp3雜化碳相對(duì)含量。進(jìn)而推斷，酸性環(huán)境可催化葡萄糖的水熱縮聚，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)碳層的堆疊重排，使更多 sp3碳向sp2碳轉(zhuǎn)化，從而生成更多熱穩(wěn)定的芳香族碳納米微域和有序石墨相；（2）酸性條件有效催化了水熱自組裝反應(yīng)，加速碳球的聚合生長(zhǎng)，尺寸從百納米級(jí)別逐漸增長(zhǎng)到了微米級(jí)別。采用N2/CO2/H2O 分子探針和正電子湮滅結(jié)果等多種孔徑分析表征，發(fā)現(xiàn)材料具有較窄（<0.2 ?）的超微孔，且隨著水熱pH值從7.0下降到1.0，超微孔的孔徑也從6.8 ?減小到4.8 ?。 圖2. (a-c) C3-C8烴的氣態(tài)單組份吸附等溫線和 (d-f) 相應(yīng)的混合氣固定床透過曲線 靜態(tài)吸附等溫線結(jié)果表明：碳材料可以實(shí)現(xiàn)氣相C8、C6 和 C3 三種烴分子對(duì)相似物的篩分分離，其中C-HC-7 對(duì)C8 二甲苯異構(gòu)體p-X/m-X 和p-X/o-X 的分離系數(shù)分別為 1.9 和 4.9，C-HC-3對(duì) C6 烷烴異構(gòu)體 n-HeX/3-MP的分離系數(shù)為 5.1，C-HC-1對(duì)于 C3H6/C3H8 的分離系數(shù)則可以高達(dá) 22.0。采用動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了系列材料對(duì)氣相C8、C6 和 C3 分子對(duì)的優(yōu)異篩分分離性能。該研究工作為設(shè)計(jì)合成具有窄孔徑分布和孔尺寸調(diào)控的超微孔碳材料提供了新思路，在氣體分離等領(lǐng)域具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。 論文信息 PH-regulated Refinement of Pore Size in Carbon Spheres for Size-Sieving of Gaseous C8, C6 and C3 Hydrocarbon Pairs Shengjun Du, Baolin Huang, Guang-Ping Hao, Jiawu Huang, Zewei Liu, Martin Oschatz, Jing Xiao, An-Hui Lu 文章第一作者為博士生杜勝君 ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202300215
