工業(yè)上，逆水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)（RWGS）常用于控制費(fèi)托合成氣中CO和H2的比例，該反應(yīng)通常需要非常高的溫度和能量輸入來克服C=O鍵解離能和高的反應(yīng)焓變。因此，亟需探索更加綠色的RWGS反應(yīng)路線來降低反應(yīng)溫度以提高催化劑的穩(wěn)定性并降低能耗。
太陽能驅(qū)動(dòng)的RWGS反應(yīng)被視為支撐能源可持續(xù)發(fā)展的理想途徑。近日，北京大學(xué)徐東升教授與南開大學(xué)陳朗星教授合作，設(shè)計(jì)了一種鎳納米顆粒負(fù)載的鈣鈦礦型銦酸鑭復(fù)合光熱催化劑，實(shí)現(xiàn)了富氫環(huán)境下高效的光熱催化逆水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，解決了在高氫濃度下易產(chǎn)生CH4或CH3OH等副產(chǎn)物的問題。二氧化碳轉(zhuǎn)化率超過了72%，CO的產(chǎn)率達(dá)到了1314 mmol gNi-1 h-1，選擇性接近100%。XPS和CO2程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)表明，鈣鈦礦型LaInO3中豐富的氧空位有利于增強(qiáng)CO2的吸附和活化，而H2程序升溫還原結(jié)果證明鎳的引入降低了催化劑對(duì)H2的活化溫度，原因是金屬鎳對(duì)銦原子周圍電子云的拉動(dòng)及在LaInO3中引入的更多氧空位進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)氣體的活化。
相對(duì)于熱催化過程，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移過程顯著降低了光熱催化的反應(yīng)活化能。準(zhǔn)原位XPS測試中O 1s、La 3d和Ni 3p結(jié)合能的變化顯示出O原子的電子云在光照條件下向金屬鎳和鑭原子部分轉(zhuǎn)移，證實(shí)了該催化劑具有光電響應(yīng)。DFT計(jì)算表明，鎳的引入增強(qiáng)了催化劑在費(fèi)米能級(jí)的態(tài)密度分布，使得電荷轉(zhuǎn)移速率加快，加速反應(yīng)進(jìn)行。與擔(dān)載鎳的氧化銦相比，鎳/銦酸鑭具有更低的CO2活化吉布斯自由能及更低的CO脫附能壘。 基于上述實(shí)驗(yàn)證據(jù)，該工作認(rèn)為光熱催化CO2還原遵循COOH*中間體反應(yīng)機(jī)理，而光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移過程進(jìn)一步促進(jìn)了H2的活化和CO2加氫。在此過程中，鎳和銦酸鑭之間的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)了CO2的吸附和活化，降低了初始反應(yīng)溫度，提高了CO的產(chǎn)率，最終降低了整體的反應(yīng)活化能。 該工作首次設(shè)計(jì)并制備鎳/鈣鈦礦型銦酸鑭材料實(shí)現(xiàn)了逆水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的光熱催化途徑，從CO2加氫產(chǎn)物的選擇性和光電活化角度為光熱催化劑的設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的參考與見解。 論文信息 Highly Active Hydrogen-rich Photothermal Reverse Water Gas Shift Reaction on Ni/LaInO3 Perovskite Catalysts with Near-unity Selectivity Jianbo Yu, Aidaer Muhetaer, Xiaowen Gao, Zhenzhen Zhang, Yuying Yang, Prof. Qi Li, Prof. Langxing Chen, Prof. Haichao Liu, Prof. Dongsheng Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202303135
