硅烷是工業(yè)和合成化學(xué)中的重要原料和合成中間體。通常，此類化合物是通過氯硅烷參與的Wurtz 偶聯(lián)反應(yīng)來合成的。由于該過程往往需要使用當(dāng)量堿金屬（如鈉或者鋰）作為還原劑，造成此類反應(yīng)在安全性和官能團兼容性等方面存在一定局限。過渡金屬催化硅烷的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建硅硅鍵的重要方式，然而此類反應(yīng)目前只適用于硅烷的自偶聯(lián)，交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建硅硅鍵尚未有效實現(xiàn)。
近年來，電化學(xué)作為一種綠色高效的合成策略，因其相比于傳統(tǒng)當(dāng)量氧化還原試劑所具有獨特的優(yōu)勢，已被運用于驅(qū)動各類氧化還原反應(yīng)。在有機電還原反應(yīng)中，一方面電化學(xué)能達到傳統(tǒng)還原劑難以實現(xiàn)的深度還原電勢，另一方面電化學(xué)能通過精準控制反應(yīng)電勢從而取得高效選擇性?？的螤柎髮W(xué)的Song Lin教授基于電化學(xué)對于硅烷和烷基鹵的選擇性還原策略，實現(xiàn)了烯烴分子間的雙硅化和碳官能化反應(yīng)以及烷基鹵的交叉親電偶聯(lián)反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，最近Song Lin教授課題組與約翰霍普金斯大學(xué)的Rebekka S. Klausen教授課題組合作開發(fā)了一種通過氯硅烷的電還原活化來高效和選擇性地合成二硅烷以及線性和環(huán)狀低聚硅烷的方法。該反應(yīng)主要基于電化學(xué)對于不同氯硅烷還原電勢的區(qū)分來選擇性生成硅烷基陰離子中間體。其中，苯基取代的氯硅烷相較于烷基取代的氯硅烷更容易被還原，因此在此體系中可以選擇性地被先還原。 在最優(yōu)化條件下，作者考察了一系列氯硅烷，反應(yīng)通常以優(yōu)秀的交叉偶聯(lián)選擇性得到二硅烷產(chǎn)物，并且相較于傳統(tǒng)的Wurtz 偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)具有更好的官能團兼容性。隨后，研究人員將反應(yīng)拓展至線性以及環(huán)狀低聚硅烷的合成。由于電化學(xué)對于高能中間體的兼容，該體系可以實現(xiàn)多氯硅烷的多個硅氯鍵的逐步活化，從而一步形成多個硅硅鍵。最后，作者將這一方法應(yīng)用于環(huán)硅烷的模塊化合成。通常，環(huán)硅烷需要從不同的底物通過不同途徑合成，而這項研究實現(xiàn)了環(huán)硅烷的模塊化合成。 這項工作發(fā)展了一種基于電化學(xué)對氯硅烷選擇性活化的策略來合成二硅烷以及線性和環(huán)狀低聚硅烷的通用方法。這項工作通過電化學(xué)取代傳統(tǒng)還原金屬以獲得更溫和的反應(yīng)條件和高效的選擇性。同時，利用該方法可以合成傳統(tǒng)策略難以制備的線性和環(huán)狀低聚硅烷。研究人員表示，他們希望有機電還原方法能夠成為經(jīng)典Wurtz 偶聯(lián)反應(yīng)的重要補充，從而推動有機硅烷和相關(guān)材料的合成和應(yīng)用研究。 論文信息 An Electrochemical Strategy to Synthesize Disilanes and Oligosilanes from Chlorosilanes Weiyang Guan, Lingxiang Lu, Qifeng Jiang, Alexandra F. Gittens, Yi Wang, Luiz F. T. Novaes, Prof. Rebekka S. Klausen, Prof. Song Lin Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202303592
