預催化劑在析氧反應過程中（OER）中經歷不可逆的結構重構衍生出的基于過渡金屬的羥基氧化物（MOOH）一般被認為是OER的真正催化物種。雖然重構生成的MOOH與直接合成的MOOH具有相似的結構，但其表現(xiàn)出卓越的OER催化性能。因此，利用結構重構以獲取高活性的MOOH成為了一種有效得提升催化活性的策略。但于此同時，結構重構后的高OER活性的相關物理機制仍處于未知。
基于此，新加坡國立大學薛軍民教授，新加坡國立大學博士后研究員王曉鵬（共同通訊作者）和新加坡國立大學鐘豪胤博士生等人在Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Fundamental Understanding of Structural Reconstruction Behaviors in Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst”的綜述性文章, 報道了電催化劑在OER過程中的重構行為及其活性來源研究的最新進展。
該工作首先從理論出發(fā)概述了目前存在的三種電子傳輸機制，然后歸納了在OER過程中催化劑結構重構的機理。隨后，作者進一步總結了影響重構生成的MOOH的催化活性的因素。
1）對催化劑的重構機理進行了系統(tǒng)深入的分析與總結
2）總結了目前對于催化劑重構后表現(xiàn)出優(yōu)異性能的可能因素
3）針對析氧催化劑重構行為的機理分析，系統(tǒng)地概述了目前潛在的有效測試手段
圖1. 析氧反應過程電子傳輸機理
根據(jù)催化劑在費米能級附近電子態(tài)的種類，OER存在三種電子轉移路徑。第一種是，當費米能級附近的電子態(tài)為金屬時，金屬作為氧化還原中心的吸附氧化機理(AEM)。第二種是，費米能級附近電子態(tài)為氧時，晶格氧為氧化還原中心的晶格氧氧化機理(LOM)。第三種是最近報道的在費米能級附近交替出現(xiàn)可切換金屬和氧氧化還原反應的電子轉移機制(COM)。
催化劑在析氧過程中發(fā)生重構的原因可以分為四個類別: 1) 晶格氧氧化誘導的結構重組；2）金屬溶出誘導的結構重組；3）陰離子（S,Se,P等）預氧化誘導的結構重組；4）配體與氫氧根置換導致的重構。需要注意的是，在析氧過程中可能存在以上多種機制共同誘導結構重構，形成具有高催化活性的MOOH物種。
重構生成的MOOH通常表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能，其原因可能是由于以下因素導致：
1）暴露出更多的活性位點；2）形成了陽離子摻雜的MOOH；3）形成具有不飽和配位的MOOH物種；4）表面吸附酸根離子如SO42-，SeO32-等；5）形成了異質結；6）金屬-氧八面體畸變導致eg*能帶展寬。
圖4. 研究催化劑重構的表征手段
圖5. 基于重構理論和設計高效析氧催化劑的展望分析
鐘豪胤，新加坡國立大學材料系博士三年級，導師為薛軍民教授。研究方向為電催化產氧，目前以第一作者在Energy & Environment Science, Advanced Energy Materials, Advanced Materials上發(fā)表文章。
王曉鵬博士，現(xiàn)任新加坡國立大學博士后研究員，合作導師為薛軍民教授。2019年，博士畢業(yè)于新加坡國立大學。目前，主要研究方向為電催化產氧、燃料電池，壓電傳感器。截至現(xiàn)在，發(fā)表SCI30余篇，總引用率2600余次，單篇文章最高引用率750余次，其中以第一作者或者共同通訊在 Nature，Nature Communications, Energy & Environment Science, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials ,等頂級英文雜志發(fā)表多篇文章。
薛軍民教授，新加坡國立大學副教授，現(xiàn)任新加坡材料系學術主任，他主要研究能源儲存、環(huán)境清潔和應用生物醫(yī)學等方面的功能納米材料的合成，出版學術專著3部, 作為通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials， ACS Nano等國際重要學術期刊發(fā)表多篇文章，美國陶瓷學會高級會員，擔任多種國際重要學術期刊編委，多次擔任國際會議分會場主席，指導研究生50余人。
