鋰金屬負極具有高比容量和低的氧化還原電位，與高電壓正極匹配后可在電池層面提高鋰離子電池能量密度，但現(xiàn)有的有機電解液難以滿足鋰金屬電池的安全性要求。具有寬電化學窗口和不易燃屬性的固態(tài)電解質(zhì)被視為可能的解決方案，其中石榴石型氧化物電解質(zhì)具有離子電導率較高、對金屬鋰穩(wěn)定性好和寬電化學窗口等優(yōu)勢，吸引了研究者的關注。由于金屬鋰表面氧化層和石榴石電解質(zhì)表面碳酸鋰絕緣層的存在，在鋰/石榴石電解質(zhì)界面實現(xiàn)并保持良好的固固浸潤性始終是較大的挑戰(zhàn)。
盡管可通過將金屬鋰加熱至熔點以上改善界面接觸，但鋰表面的氧化層仍然導致熔融鋰與電解質(zhì)間的浸潤性較差，也難以潤濕容器和在容器底部均勻鋪展，大大增加了電池組裝難度。近日，清華大學汪長安教授和董巖皓助理教授課題組向熔融金屬鋰中加入氮化鎂添加劑，可與鋰反應生成高反應活性的氮化鋰，既提高了鋰與石榴石電解質(zhì)的界面浸潤性，又促進了熔融鋰對容器的潤濕從而實現(xiàn)內(nèi)部鋪展，簡化了電池組裝過程，得到了較低的界面電阻和較高的臨界電流密度數(shù)值，改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1. 反應機理與簡化的金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面構(gòu)筑工藝 加入氮化鎂后，初始呈球狀的熔融鋰可在不銹鋼坩堝底部鋪展，表面氧化膜易被刮刀去除，暴露出新鮮的金屬鋰。相比原始狀態(tài)的熔融鋰，電解質(zhì)表面可獲得厚度均勻的超薄金屬鋰負極（小于20微米），且界面接觸良好，無明顯縫隙。 圖2. 超薄金屬鋰負極與高質(zhì)量金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面 本文提出反應分散和反應浸潤的可能機制來解釋實驗現(xiàn)象。氮化鎂與金屬鋰的反應（Mg3N2 + 6Li → 2Li3N + 3Mg）為氮化鎂粉末在熔融鋰中的分散提供了很大的化學驅(qū)動力，可視為反應分散過程。反應原位生成的氮化鋰具有強反應活性，可在高溫下與不銹鋼發(fā)生微量界面反應，使得熔融鋰很快潤濕坩堝底部。添加劑種類可擴展至氮化鈦、氮化鋯、氮化鉭和氮化鈮等氮化物，均可輕易實現(xiàn)對不銹鋼的潤濕，從而支持此概念的一般性。類似地，氮化鋰也可能與氧化物電解質(zhì)在界面處發(fā)生反應，促進鋰與石榴石界面的更緊密結(jié)合。 圖3. 加入氮化鎂添加劑前后的鋰對稱電池對應的臨界電流密度 對于加入氮化鎂添加劑的鋰對稱電池，其臨界電流密度均大于同等測試條件下的原始金屬鋰對稱電池，表現(xiàn)出更強的抵抗鋰枝晶生長能力。 圖4. 加入氮化鎂添加劑前后的鋰對稱電池循環(huán)性能對比 本文分別測試了加入氮化鎂前后的鋰對稱電池的長循環(huán)性能。加入添加劑后，鋰對稱電池在室溫和40度0.3 mA/cm2電流密度下均可穩(wěn)定循環(huán)超過400小時。此外，本文還驗證了其在0.5 mA/cm2的更大電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過700小時，證明了良好的界面循環(huán)穩(wěn)定性。 總結(jié)來說，本文通過向熔融鋰中加入少量氮化鎂作添加劑，改善了鋰對石榴石電解質(zhì)的潤濕行為，降低了電池組裝實驗難度，在鋰/石榴石電解質(zhì)界面實現(xiàn)了較強的界面結(jié)合和卓越的電化學穩(wěn)定性。反應分散和反應浸潤的機制為電化學性能的改善提供了可能的解釋，未來有望應用于其它電化學器件中構(gòu)筑高質(zhì)量界面。 論文信息 Reactive Magnesium Nitride Additive: A Drop-in Solution for Lithium/Garnet Wetting in All-Solid-State Batteries Linhui Chen, Rong-Ao Tong, Jingxi Zhang, Hailong Wang, Gang Shao, Yanhao Dong*, Chang-An Wang* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305099
