CO2基多元醇是在質(zhì)子型鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）存在下通過二氧化碳與環(huán)氧化物的調(diào)聚反應(yīng)合成的具有端羥基功能化的低聚物，是聚氨酯泡沫材料合成中重要的軟段原料，也是CO2利用的重要途徑。然而，與商用聚醚多元醇相比，CO2基多元醇仍存在兩大挑戰(zhàn)：CO2的插入導(dǎo)致的黏度提升和催化劑殘留導(dǎo)致的顏色污染。為了降低制備多元醇的黏度，超低分子量CO2基多元醇（Mn < 1000 g mol-1）的制備顯得尤為重要，但現(xiàn)有的催化劑（Cat.）質(zhì)子耐受性（p = [CTA]/[Cat.]）普遍較低，在鏈轉(zhuǎn)移劑大量存在下容易失活，難以制備超低分子量CO2基多元醇。在不斷發(fā)展的高活性均相催化劑的工作中，我們發(fā)現(xiàn)，提升多中心協(xié)同作用有利于提升催化劑的質(zhì)子耐受性，但復(fù)雜的催化劑分離成為了主要難題。因此，設(shè)計(jì)兼?zhèn)涓哔|(zhì)子耐受性與易分離性的催化體系是進(jìn)一步推動(dòng)領(lǐng)域發(fā)展的核心。
近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)化所王獻(xiàn)紅研究員課題組提出了一種固載化增強(qiáng)質(zhì)子耐受性的非均相負(fù)載型催化劑構(gòu)建策略。該策略巧妙地選擇了能夠金屬化的氨基卟啉，以卟啉先金屬化后負(fù)載于可溶脹的Merrifield樹脂的實(shí)驗(yàn)路線制備了一系列催化劑。相比于國內(nèi)外僅能得到環(huán)狀碳酸酯的均相催化劑非均相化的相關(guān)工作，該策略的聚合物選擇性顯著增強(qiáng)，所得負(fù)載型催化劑結(jié)合了均相卟啉鋁負(fù)載后的多中心協(xié)同作用和非均相催化劑的易分離性，成功實(shí)現(xiàn)了高選擇性、無色超低分子量CO2基多元醇的制備。
相比于單核均相催化劑，該負(fù)載型催化劑具有獨(dú)特優(yōu)勢。首先，得益于負(fù)載后的卟啉鋁多中心協(xié)同作用，在不添加助催化劑的情況下負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性（產(chǎn)率從30 g(polyol) g(Al)-1提高到410 g(polyol) g(Al)-1）；同時(shí)，聚合物選擇性和催化活性能夠通過卟啉鋁負(fù)載量的增加進(jìn)一步提高。其次，負(fù)載型催化劑具有更高的質(zhì)子耐受性（p = 8000）和鏈轉(zhuǎn)移劑普適性，能夠高選擇性（> 99%）制備具有不同官能度的超低分子量CO2基多元醇（510~750 g mol-1）。更重要的是，由于負(fù)載型催化劑的非均相性和助催化劑不依賴性，使其通過簡單的分離可以獲得幾乎無色的CO2基多元醇產(chǎn)品。 在該工作中，王獻(xiàn)紅研究員課題組報(bào)道的均相催化劑的非均相化策略，解決了CO2與環(huán)氧化物調(diào)聚反應(yīng)中催化劑質(zhì)子耐受性弱且產(chǎn)品顏色污染的難題，為合成來源不限于環(huán)氧化物、內(nèi)酯、酸酐等單體的無色超低分子量CO2基多元醇的制備提供了簡單高效的平臺(tái)。 論文信息 Supported Catalyst Enables Synthesis of Colorless CO2-Polyols with Ultra-Low Molecular Weight Qingxian Kuang, Ruoyu Zhang, Zhenzhen Zhou, Can Liao, Prof.?Dr. Shunjie Liu, Prof.?Dr. Xuesi Chen, Prof.?Dr. Xianhong Wang 文章的第一作者是中國科學(xué)院長春應(yīng)化所的博士研究生匡青仙，通訊作者為中國科學(xué)院長春應(yīng)化所的王獻(xiàn)紅研究員和劉順杰研究員。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305186
