過氧化氫（H2O2）是世界上100種最重要的化學物質之一，根據(jù)應用地點的不同，可用作氧化劑、消毒劑、漂白劑和燃料等。目前，工業(yè)上生產(chǎn)過氧化氫的方法是能源密集型的蒽醌法，但是該方法能耗高且有安全隱患。
電化學合成過氧化氫方法是一種極具潛力的替代傳統(tǒng)化工蒽醌工藝生產(chǎn)過氧化氫的有效策略，反應條件溫和，不消耗化石燃料。但是，電合成方法面臨四電子氧還原的競爭性副反應，從而降低H2O2的能量效率。電催化反應發(fā)生在電催化劑與電解液界面處形成的納米尺度的限域空間中，其組成和結構受到催化劑結構和電解液組分的共同影響。電催化過程中的反應物、中間體和產(chǎn)物均通過界面微環(huán)境擴散到催化劑表面或本體電解液中，界面微環(huán)境結構對其內(nèi)部反應與傳遞過程有著極為重要的影響。界面微環(huán)境結構與本體電解液結構顯著不同，且無明確的邊界。界面微環(huán)境結構隨著外加電場的改變會發(fā)生動態(tài)演變，研究電催化劑與電解質界面微環(huán)境的分子尺度結構及其對外加電場的動態(tài)響應規(guī)律，是實現(xiàn)電催化劑與電解液高效匹配的關鍵。
近日，華東理工大學的李春忠教授、江宏亮教授和宋震教授合作，以典型的商用炭黑Vulcan XC-72為研究對象，通過有機分子調節(jié)電極-電解液界面氫鍵環(huán)境，在KOH電解液中加入氫鍵受體-二甲基亞砜（DMSO），來阻止H2O2的過度加氫，有效提高了兩電子氧還原制H2O2的選擇性。 由于DMSO的供體數(shù)（DN值，29.8）遠高于H2O的供體數(shù)（18.0），因此DMSO的引入改變了H2O-K+溶劑化結構。DMSO與水分子在電極-電解質界面處形成的氫鍵可以降低水解離成H*的活性。適宜的H*供給環(huán)境阻礙了氧還原反應的過度加氫，從而提高了兩電子氧還原的選擇性。 分子動力學計算和量子化學計算表明DMSO對K+溶劑化結構的影響，K+離子優(yōu)先與DMSO中的O原子配位，DMSO與K+的結合能更大。DMSO-H2O強氫鍵網(wǎng)絡的形成可以有效降低水分子的活性，阻礙H2O2過度氫化成H2O。 該工作為從電極-電解液界面角度來調控電催化選擇性提供了新策略，可有效拓展到水參與的電催化反應體系中。 論文信息 Boosting Hydrogen Peroxide Electrosynthesis via Modulating the Interfacial Hydrogen-Bond Environment Yushuang Fang, Yu Fan, Kunchi Xie, Wangxin Ge, Yihua Zhu, Zhiwen Qi, Zhen Song, Hongliang Jiang, Chunzhong Li 文章第一作者是華東理工大學的碩士研究生房玉雙、博士研究生范玉和碩士研究生謝昆池。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304413
