憑借原料來(lái)源廣、高循環(huán)穩(wěn)定性和催化劑易于分離的優(yōu)勢(shì)，基于有機(jī)半導(dǎo)體的光催化技術(shù)正在成為一種可持續(xù)和有前景的策略去解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題。但本征的高激子結(jié)合能又使有機(jī)半導(dǎo)體的載流子分離和傳輸效率很低，從而嚴(yán)重制約了其光催化效率。在報(bào)道的有機(jī)半導(dǎo)體中，研究者對(duì)提高其載流子分離效率方面做了大量的工作，關(guān)于提高載流子傳輸方面關(guān)注則很少，而這在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中已被深入研究。
近日，清華大學(xué)的朱永法教授團(tuán)隊(duì)和陳晨教授團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)展了一種獨(dú)特的σ-linkage長(zhǎng)度調(diào)控方法，通過(guò)晶體工程縮短D-σ-A半導(dǎo)體內(nèi)的π-π堆積間距，進(jìn)而增強(qiáng)內(nèi)部的載流子傳輸速率和光催化氧化性能，從分子層面理解和調(diào)控了有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子傳輸路徑和速率；并結(jié)合微通道反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，探究了有機(jī)光催化劑在實(shí)際污染物降解的應(yīng)用潛力，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下、表觀水動(dòng)力負(fù)荷為44.73 L/m2/h的苯酚污水高效降解和高達(dá)50小時(shí)以上的循環(huán)穩(wěn)定性。
本工作可控合成了三種高結(jié)晶性、具有不同σ-linkage長(zhǎng)度的PDI基D-σ-A半導(dǎo)體，并通過(guò)粉末XRD解析結(jié)合Rietveld精修的方法準(zhǔn)原位確定了三種難溶的PDI衍生物的晶體結(jié)構(gòu)。不同的σ-linkage長(zhǎng)度改變了Donor和Acceptor部分的空間位阻，進(jìn)而對(duì)與載流子傳輸息息相關(guān)的π-π堆積間距實(shí)現(xiàn)了調(diào)控。 隨著π-π堆積間距的減小，載流子的有效電荷轉(zhuǎn)移積分顯著增大，電荷傳輸阻力減小，光生電子更易傳輸?shù)奖砻媾c氧氣反應(yīng)生成更多的超氧自由基，對(duì)應(yīng)的載流子遷移率和有效擴(kuò)散距離也更大，從而有效增強(qiáng)載流子傳輸速率。 將π-π堆積間距最小、載流子傳輸速率最高的C2IPDI應(yīng)用于光催化污染物降解和水氧化方面，可以實(shí)現(xiàn)3.96 h?1的苯酚降解速率（間歇性反應(yīng)器）和2.49 mmol g?1 h?1的光催化產(chǎn)氧速率（無(wú)任何助催化劑），降解速率超越了絕大多數(shù)已報(bào)道的有機(jī)和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化光催化劑。此外，C2IPDI在光催化污染物降解方面也表現(xiàn)出極佳的應(yīng)用潛力，結(jié)合微通道反應(yīng)器后，可以實(shí)現(xiàn)高通量的污染物處理能力，高達(dá)44.73 L/m2/h，同時(shí)保持50h以上的連續(xù)降解。 論文信息 Enhancing Carrier Transport via σ-linkage Length Modulation in D-σ-A Semiconductors for Photocatalytic Oxidation Weixu Liu+, Chang He+, Sijie Huang+, Kunfeng Zhang, Wei Zhu, Liping Liu, Zijian Zhang, Enwei Zhu, Yu Chen, Chen Chen*, and Yongfa Zhu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304773
