合金相的納米Pt-Au-Cu被認(rèn)為是最有前途的電解水產(chǎn)氫催化劑之一，然而，由于這三種金屬離子氧化還原電位差異較大，制備出均勻合金相的Pt-Au-Cu析氫電催化劑一直存在困難。有鑒于此，電子科技大學(xué)康毅進(jìn)教授、美國(guó)普渡大學(xué)Prof. Zhenhua Zeng合作，報(bào)道了一種通過(guò)結(jié)合結(jié)構(gòu)調(diào)控和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)的手段制備出穩(wěn)定的高熵PtAuCu合金納米線，DFT計(jì)算表明，與分離相的PtAuCu催化劑相比，高熵相提供了一系列多樣化的活性位點(diǎn)，具有可調(diào)節(jié)的氫結(jié)合能，有利于水的電解產(chǎn)氫。電化學(xué)測(cè)試印證了理論預(yù)測(cè)，表明A1相PtAuCu納米線對(duì)水的電解性能明顯優(yōu)于其具有相分離的納米PtAuCu納米顆粒，是最佳的氫電解電催化劑之一。氫能是最有望替代化石燃料，消除碳排放的化學(xué)品。不同于從傳統(tǒng)化石能源中獲取氫的方式，電解水（HER）產(chǎn)氫具有高效、綠色等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。在酸性介質(zhì)電解析氫反應(yīng)過(guò)程中，氫吸附強(qiáng)度(即氫鍵結(jié)合能)為HER的催化活性最簡(jiǎn)單直觀的描述符。在所有元素中，鉑(Pt)表現(xiàn)出最優(yōu)的氫結(jié)合能，因此對(duì)HER具有較高催化性能。然而，其稀缺性使得廣泛使用鉑作為電催化劑不太現(xiàn)實(shí)。因此，開(kāi)發(fā)低鉑高催化活性的電催化劑對(duì)于新的清潔能源系統(tǒng)具有極大的意義。在之前的研究中，康毅進(jìn)教授等人早在2018年發(fā)現(xiàn)三元PtAuCu合金具有合適的氫吸附能，并利用掃描探針嵌段共聚光刻的方法獲得PtAuCu模型催化劑。然而，這樣復(fù)雜的合金體系為化學(xué)合成帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樵氐幕瘜W(xué)勢(shì)和表面能存在很大差異，難以獲得所需的合金相。例如，由于PtNi和Au的相分離，理想的A1相PtAuNi合金相從未被實(shí)現(xiàn)；盡管PtAuCu顯示出較少的相分離，但分離的Au相導(dǎo)致了活性降低和成本增加。因此，如何制備熱力學(xué)不利的PtAuCu 1:1:1 A1相合金成為實(shí)現(xiàn)高度理想的HER電催化劑的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。作者通過(guò)利用強(qiáng)還原劑NaBH4以及軟模板Triton X-10制備出直徑約3.2 nm, 長(zhǎng)約微米級(jí)的一維納米線。TEM及XRD展示其具備單一相的多晶結(jié)構(gòu)，表明了這種A1相高熵合金納米線的成功制備，得益于高熵合金的熱穩(wěn)定性，即便是在經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?，納米線的A1相得到了保持。利用STEM-EDS可以看到AuPtCu三種元素均勻地分布在納米線上，作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，利用油胺做溶劑和還原劑制備的PtAuCu納米顆粒雖然形貌尺寸均一，但是通過(guò)XRD和STEM-EDS可以明顯地觀察到相分離的存在。在合成實(shí)驗(yàn)中，表面活性劑Trion X-100充當(dāng)形貌導(dǎo)向劑，并且還在空間上限制一維膠束中合金的形成，NaBH4 是一種還原劑，其強(qiáng)度足以同時(shí)還原 Pt、Au 和 Cu 前體。圖1. 合成PtAuCu納米線的形貌及結(jié)構(gòu)表征為了評(píng)估高熵PtAuCu納米線的HER性能，作者首先采用密度泛函理論（DFT）模擬來(lái)計(jì)算PtAuCu表面上的氫結(jié)合能（HBE）。研究人員首先采用密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算了PtAuCu表面上的氫結(jié)合能（HBE）。他們采用了厚度為6 ML的(111)-(4×4)超晶胞進(jìn)行建模，并設(shè)置了Pt、Au和Cu的元素比為1:1:1。為了擴(kuò)大采樣范圍，他們考慮了所有六種可能的截?cái)啾砻妗?/span>根據(jù)Sabatier原理，提高HER活性的位點(diǎn)的HBE應(yīng)該比Pt(111)上的HBE弱約0.2 eV。通過(guò)計(jì)算得到的HBE結(jié)果顯示，在模擬獲得的96個(gè)表面位點(diǎn)中，有48%的位點(diǎn)的活性高于Pt(111)。此外，對(duì)于這些高活性位點(diǎn)，氫結(jié)合能的間隔小于15meV，這表明采用了高熵準(zhǔn)連續(xù)調(diào)節(jié)的HBE策略，促使大量高活性位點(diǎn)的形成。圖2. 高熵相的理論預(yù)測(cè)HER性能研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步評(píng)估了PtAuCu納米線的HER活性。通過(guò)使用10.0 mA/cmPt2電流密度的過(guò)電勢(shì)（η10）作為HER性能指標(biāo)，對(duì)比PtAuCu納米線、PtAuCu納米顆粒和Pt/C的η10分別為76、100和109 mV。同樣的，在50 mV的過(guò)電勢(shì)下，PtAuCu 納米線、PtAuCu納米顆粒和Pt/C展示出的電流密度分別為6.5、4.7和4.0 mA/cmPt2。顯然，由于其優(yōu)化的氫吸附性能，PtAuCu表現(xiàn)出比Pt更高的HER活性。通過(guò)比活性電流密度比較，較大的ECSA的貢獻(xiàn)被消除，但PtAuCu 納米線的本征活性明顯高于PtAuCu納米顆粒，強(qiáng)烈表明相的均一性對(duì)活性的重要性。研究人員還使用計(jì)時(shí)電位法評(píng)估催化劑耐久性，在10 mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行了10小時(shí)的HER運(yùn)行，PtAuCu NWs顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，無(wú)明顯電流衰減。這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了相純度在催化劑設(shè)計(jì)中的重要性，并提供了熱力學(xué)不利的高熵合金材料的制備方法。高熵PtAuCu的發(fā)現(xiàn)使得高效的HER電催化劑成為可能，將極大推動(dòng)氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。Yu, Y., Liu, G., Jiang, S. et al. Engineering the high-entropy phase of Pt-Au-Cu nanowire for electrocatalytic hydrogen evolution. Nano Res. (2023). https://doi.org/10.1007/s12274-023-5868-7
