將甲烷（天然氣的主要成分）直接轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的含氧產(chǎn)品（甲醇等）極具吸引力。然而，甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑戰(zhàn)性，因?yàn)楹茈y平衡CH4中C-H鍵的活化和產(chǎn)物的過(guò)度氧化。因此，DOM的實(shí)際應(yīng)用受到低生產(chǎn)率和選擇性的限制。理論上，通過(guò)耦合兩種不同的金屬單原子，雙單原子催化劑不僅能夠通過(guò)電子相互作用調(diào)節(jié)金屬中心的電子態(tài)，而且還提供了額外的吸附位點(diǎn)，從而提高了它們同時(shí)調(diào)節(jié)CH4吸附和氧物種活化過(guò)程的催化能力。
清華/江南大學(xué)朱永法團(tuán)隊(duì)婁陽(yáng)教授在前期甲烷選擇性轉(zhuǎn)化的研究基礎(chǔ)上，聯(lián)合華東理工大學(xué)曹宵鳴教授等，通過(guò)發(fā)展分級(jí)吸附法合成了錨定在ZSM-5上的原子分散的銀銅雙單原子（Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC）以高效催化DOM，并在70℃下以H2O2作為氧化劑，以81%的選擇性獲得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇產(chǎn)率，其在類(lèi)似反應(yīng)條件下優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的催化劑。
該工作證明了錨定在分子篩孔道內(nèi)的銀和銅單原子之間的協(xié)同作用促進(jìn)了高活性表面羥基物種的形成以激活C-H鍵，并相應(yīng)提高DOM的活性、選擇性和穩(wěn)定性。此工作所構(gòu)筑的雙單原子設(shè)計(jì)策略為設(shè)計(jì)更加先進(jìn)的甲烷轉(zhuǎn)化催化劑鋪平了道路。
- 提出了在分子篩基載體上負(fù)載異核金屬單原子的新策略，并合成出在溫和條件下具有高甲烷選擇性氧化活性的Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC雙單原子催化劑。
- Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC雙單原子催化劑在70℃下以H2O2作為氧化劑，以81%的選擇性獲得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇產(chǎn)率，其在類(lèi)似的反應(yīng)條件下優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的最先進(jìn)的催化劑，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
- 銀和銅原子之間的單/雙核動(dòng)態(tài)切換促進(jìn)了高活性表面羥基物種(·OH*)的形成，使其高效激活甲烷中C-H鍵，并同時(shí)提高了催化劑的穩(wěn)定性以及對(duì)甲醇的選擇性。
要點(diǎn)1.研究人員利用HAADF-STEM球差電鏡確定了合成Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC中Ag、Cu物種的原子級(jí)分散（圖1）要點(diǎn)2. EXAFS光譜、原位NO-DRIFTS光譜和XPS光譜等表明Ag、Cu原子之間的協(xié)同效應(yīng)使其呈現(xiàn)Ag?+(0<?<1)和Cuδ+(1<δ<2)的獨(dú)特電子狀態(tài)。（圖2）要點(diǎn)3.原子分散的Ag-Cu位點(diǎn)可以有效地催化DOM，并在70℃下以H2O2作為氧化劑，以81%的選擇性獲得40230 μmol·cat-1.h-1的甲醇產(chǎn)率，其在類(lèi)似的反應(yīng)條件下優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的最先進(jìn)的催化劑。（圖3）要點(diǎn)4. DFT理論計(jì)算證明，Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC氧化甲烷的反應(yīng)機(jī)理可分為三個(gè)步驟：（i）雙單核位點(diǎn)(Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+)向雙核位點(diǎn)(Z[Cu(μ-OH)Ag(OH)]2+)的轉(zhuǎn)化；（ii）甲烷的氧化；（iii）雙單核位點(diǎn)(Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+)的再生。（圖4）要點(diǎn)5. 原位表征和DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)，銀和銅之間的協(xié)同作用促進(jìn)了高活性表面羥基物種(·OH*)的形成，這是Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC高效激活甲烷中C-H鍵，提高DOM活性的關(guān)鍵所在。（圖5）圖1.Ag-Cu/ZSM-5催化劑的HAADF-STEM電鏡圖片以及對(duì)應(yīng)的元素分布。(a)Agp-Cup/ZSM-5; (b) Ag1-Cup/ZSM-5; (c) Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC。圖2. Ag-Cu/ZSM-5催化劑的化學(xué)狀態(tài)和配位信息。(a)擴(kuò)展x射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜；(b)Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC的EXAFS擬合曲線(xiàn)以及Cu1-O3實(shí)體的配位環(huán)境；(c)X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜以及K邊緣區(qū)域的前邊緣局部圖；(d) Cu2p的XPS光譜；(e) Ag3d的XPS光譜；(f)NO-DRIFTs光譜。圖3. 甲烷直接氧化的催化性能。(a) H-ZSM-5、Ag1/ZSM-5 SAC、Cu1/ZSM-5 SAC和Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC的產(chǎn)率和甲醇選擇性；(b)Agp/ZSM-5、Cup/ZSM-5和Agp-Cup/ZSM-5的產(chǎn)率和甲醇選擇性；(c)Ag-Cu/ZSM-5催化劑在不同分散水平下的產(chǎn)率和甲醇選擇性；(d)Cu1/ZSM-5 SAC和M1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC（M表示Pd、Ir、Pt、Rh、Au和Ag）的產(chǎn)率和甲醇選擇性。反應(yīng)條件：22 mg催化劑，21.05 ml 0.489 M H2O2水溶液，70℃，30 bar CH4，反應(yīng)30分鐘。圖4. (a)Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC催化劑上催化DOM的三個(gè)階段：（i）從雙單核位點(diǎn)到雙核位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化，（ii）DOM，（iii）雙單核位點(diǎn)的再生；(b)整個(gè)催化循環(huán)中所有中間體的幾何結(jié)構(gòu)；(c) Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC在70℃下的原位FT-IR光譜。圖5. (a)五種擬議的結(jié)構(gòu)位點(diǎn)示意圖；(b)甲烷在每個(gè)結(jié)構(gòu)上的首個(gè)C-H鍵活化自由能；(c)羥基自由基在活性位點(diǎn)上的脫附自由能；(d) 5，5'-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）捕獲的羥基自由基的EPR光譜。Yu, BY., Cheng, L., Dai, S. et al. Silver and Copper Dual Single Atoms Boosting Direct Oxidation of Methane to Methanol via Synergistic Catalysis, Advanced Science. 2023DOI: 10.1002/advs.202302143
