通過(guò)電化學(xué)兩電子氧還原反應(yīng)(2e?ORR)合成H2O2是一種綠色且可持續(xù)生產(chǎn)H2O2的方法之一。過(guò)渡金屬氧化物表面總是具有微弱的氧吸附作用，具有催化2e-ORR的作用。從環(huán)境和生物相容性的角度來(lái)看，ZnO是一種理想的綠色電催化劑，并且ZnO被認(rèn)為是通過(guò)光或電驅(qū)動(dòng)的2e-水氧化反應(yīng)產(chǎn)生H2O2的潛在催化劑。此外，ZnO可以通過(guò)H2O2轉(zhuǎn)化為ZnO2，因此ZnO作為生產(chǎn)H2O2的催化劑的真正活性位點(diǎn)和催化機(jī)理值得進(jìn)一步研究。
基于此，蘇州大學(xué)康振輝、劉陽(yáng)和程濤等通過(guò)在ZnO(101)面上原位生長(zhǎng)八面體ZnO2，成功制備了ZnO@ZnO2催化劑，其對(duì)H2O2表現(xiàn)出高的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性電解質(zhì)中，ZnO@ZnO2的起始電位(0.1 mA cm-2)約為0.46 VRHE，H2O2選擇性最高為97.75~100%(超過(guò)了ZnO(4.2~67.8%)和ZnO2(77.2~83.1%))，以及對(duì)應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.65。并且，ZnO@ZnO2在0.3 VRHE下可以持續(xù)運(yùn)行40 h，并保持了穩(wěn)定的ORR催化性能和H2O2選擇性。此外，在利用ZnO@ZnO2組裝的氣體擴(kuò)散電極(GDE)流動(dòng)池中，在0.1 VRHE下的12 h不間斷測(cè)試中，電流穩(wěn)定在~125 mA cm-2，H2O2產(chǎn)率為5.47 mol gcat?1 h?1，法拉第效率約為95.5%，超過(guò)了文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)催化劑。更重要的是，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)試驗(yàn)前后催化劑結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，說(shuō)明ZnO@ZnO2在催化過(guò)程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理論計(jì)算表明，非均相界面上的Zn原子作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并且由于ZnO和ZnO2相鄰的特定化學(xué)環(huán)境，Zn原子可以降低*OOH和*O反應(yīng)中間體的結(jié)合能，從而增強(qiáng)了2e?ORR的活性。此外，脈沖電壓誘導(dǎo)電流(PVC)、原位表征技術(shù)和電化學(xué)研究相結(jié)合，揭示了ZnO表面的轉(zhuǎn)化以及ZnO上原位催化活性位點(diǎn)的生產(chǎn)過(guò)程。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作研究了原位條件下的活性位點(diǎn)和過(guò)渡金屬氧化物電催化劑的表面結(jié)構(gòu)，有助于合理設(shè)計(jì)高效的催化劑以實(shí)現(xiàn)綠色和可持續(xù)的H2O2生產(chǎn)。The Operation Active Site of O2 Reduction to H2O2 over ZnO. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01788E
