閩南師范大學項文龍課題組報道了一種基于金屬羥基的合成后改性策略，在室溫下誘導金屬有機框架（MOF）UiO-66表面潤濕性從親水向疏水轉(zhuǎn)變。UiO-66中金屬簇上的Zr-OH與長鏈烷基磷酸分子之間的鍵合對疏水修飾至關重要，并可通過調(diào)變MOF合成前驅(qū)體中乙酸調(diào)節(jié)劑的濃度控制Zr-OH含量，繼而調(diào)節(jié)后修飾MOF的疏水性。
圖1. (a)制備流程示意圖; (b-d)疏水改性前后材料的潤濕性變化 MOFs由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機-無機雜化材料。疏水性MOF材料不僅克服了MOF在潮濕條件下應用受阻的問題，疏水性還拓展了MOF新的物化性質(zhì)和應用場景。 制備疏水MOF常見策略是基于疏水有機配體。疏水有機配體可以通過原位合成和合成后修飾的方法整合到MOF結構中。在原位合成之前，往往需要在較苛刻的條件下（如無水、惰性氣氛和高溫）通過較為復雜的反應來設計和合成所需的疏水配體。通過合成后修飾法制備疏水MOF，往往要求原有MOF結構中的有機配體具有特定的官能團（如-NH2、-CHO），這不可避免限制了疏水MOF的種類。因此，開發(fā)一種在溫和條件下制備疏水MOF的簡單而通用的方法對MOF的應用具有重要意義。 相較于修飾有機配體，MOF結構中的金屬節(jié)點為疏水MOF提供了一個新平臺。許多MOF結構中金屬氧簇上固有存在羥基，并且可人為引入。大量研究揭示了Zr-MOF中Zr-OH位點在室溫下快速脫磷的重要作用，在溫和的條件下，水中的磷酸鹽可以牢固地附著在Zr-MOF中的Zr-OH上。 基于上述考慮，閩南師范大學大學項文龍課題組探索了利用金屬簇上羥基與磷酸基團之間的鍵合作用在室溫條件下對Zr-MOF進行疏水修飾的可行性。作者利用在合成Zr-MOF前驅(qū)體溶液中引入單羧酸調(diào)節(jié)劑（乙酸）人為引入豐富配位不飽和金屬位點，之后通過鹽酸處理引入Zr-OH，最后通過疏水客體分子長鏈烷基磷酸與Zr-OH的強配位實現(xiàn)Zr-MOF室溫下的疏水改性。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中乙酸含量可調(diào)變Zr-OH濃度，實現(xiàn)Zr-MOF可調(diào)疏水改性。進一步將改性的UiO-66簡單涂覆在商用密胺海綿和濾紙上，構建了具有高效油水分離和乳液分離的超疏水/超親油復合材料。借助重力或外界提供的吸力，海綿復合材料可實現(xiàn)從水中連續(xù)的油回收。這一基于金屬羥基的后合成修飾策略為溫和條件下合成疏水MOFs提供了新思路，在環(huán)境領域具有廣闊的潛在應用前景。 論文信息 Room Temperature Hydroxyl Group-Assisted Preparation of Hydrophobicity-Adjustable Metal-Organic Framework UiO-66 Composites: Towards Continuous Oil Collection and Emulsion Separation Wenlong Xiang, Huiwen Liu, Jiabin Zhu, Hongyang Gong, Qizheng Cao Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300662
