廈門(mén)大學(xué)陳江溪課題組以ReH5(PMe2Ph)3和鄰苯二炔衍生物為原料，在過(guò)量HCl存在的條件下，成功分純得到一種新的金屬萘環(huán)化合物——錸萘異構(gòu)體（圖1）。
圖1 金屬錸萘異構(gòu)體和金屬錸卡拜化合物的合成 金屬有機(jī)雜環(huán)是一類(lèi)具有理論和應(yīng)用價(jià)值的雜環(huán)化合物。它們是由金屬片段和有機(jī)碳鏈所構(gòu)筑的環(huán)狀化合物。在許多催化的反應(yīng)過(guò)程中，金屬雜環(huán)化合物常扮演關(guān)鍵的中間體。因此，這類(lèi)有機(jī)金屬雜環(huán)化合物在有機(jī)金屬催化、材料科學(xué)和其他領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。 金屬苯作為一種簡(jiǎn)單有趣的金屬雜環(huán)，在理論和實(shí)驗(yàn)上已獲得廣泛研究。其金屬中心已拓展至銥、鋨、鉑、釕、錸、和其他金屬。金屬苯的異構(gòu)體如異金屬苯和金屬杜瓦苯等異構(gòu)體也均被合成報(bào)道。此外，金屬多環(huán)化合物如金屬萘也有三種異構(gòu)體被明確報(bào)道，分別是處于α、β位的銥雜萘以及橋接的鋨雜萘環(huán)化合物。 圖2 錸萘異構(gòu)體物的晶體結(jié)構(gòu) 基于鄰苯二炔及其衍生物的金屬環(huán)化反應(yīng)，以ReH5(PMe2Ph)3作為金屬源，陳江溪課題組成功合成了一種全新的錸萘異構(gòu)體，該異構(gòu)體可被視為苯融合的金屬橋雙環(huán)結(jié)構(gòu)。借助核磁共振譜、X-射線單晶衍射等技術(shù)確定了錸萘異構(gòu)體結(jié)構(gòu)組成（圖2）。該錸萘異構(gòu)體的合成豐富了金屬雜環(huán)的種類(lèi)，且其合成方法可為其他金屬雜環(huán)的合成設(shè)計(jì)提供借鑒。 圖3 錸萘異構(gòu)體的機(jī)理推測(cè) 通過(guò)理論研究，錸萘異構(gòu)體的可能形成機(jī)理（圖3）推測(cè)如下：ReH5(PMe2Ph)3與HCl反應(yīng)得到中間體A；該中間體可以與鄰苯二炔衍生物發(fā)生螯合配位，脫去一份膦配體的同時(shí)得到二炔配位金屬中心的中間體B；之后經(jīng)歷兩次質(zhì)子化反應(yīng)（金屬中心的Re-H質(zhì)子化釋放氫氣；配位炔烴或烯烴的末端碳質(zhì)子化）和兩次遷移過(guò)程（錸氫轉(zhuǎn)移至配位炔烴或烯烴的末端碳；金屬中心的磷配體遷移至配位炔烴的間位）得到錸萘異構(gòu)體4a。 論文信息 Synthesis and Characterization of a Rhenanaphthalene Isomer Xu Cheng, Ping Wang, Shaohui Zheng, Qiang Cao, Dr. Yuhui Hua, Dr. Guomei He, Dr. Jiangxi Chen Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300914
