原子分散的Fe-N4催化劑被證明在氧還原反應(yīng)中有希望替代商業(yè)Pt/C催化劑。大多數(shù)報道的Fe-N4催化劑表現(xiàn)出較差的O-O鍵斷裂能力而鐵原子團簇可以促進O-O鍵的裂解。然而，鐵原子團簇因為與氧化中間體之間的結(jié)合強度過大而犧牲了其活性。基于此，加拿大阿爾伯塔大學(xué)李智教授（通訊作者）等人設(shè)計了一種由相鄰單個Cu-N4位點功能化的鐵原子團簇錨定在多孔碳納米纖維膜催化劑 (Fex/Cu-N@CF)。理論計算表明單個Cu-N4位點可以調(diào)節(jié)Fe團簇的電子構(gòu)型來降低O2*質(zhì)子化反應(yīng)的自由能，最終提高電催化性能。尤其注意的是Cu-N4位點可以增加Fe的d軌道和O的p軌道的重疊從而加速OOH*中O-O的裂解。結(jié)果表明這種獨特的原子催化劑在堿性介質(zhì)中的半電位(E1/2=0.944 V)高于商用Pt/C的半電位而在酸性介質(zhì)中的半電位(E1/2=0.815 V)與Pt/C的半電位相當(dāng)。這項工作顯示了單原子在改進原子團簇催化劑性能方面的巨大潛力。目前開發(fā)高效、低成本的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑用于燃料電池和金屬空氣電池是非常迫切的。盡管基于鉑族金屬（PGM）的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的ORR活性，但高昂的價格和稀缺性限制了它們大規(guī)模裝備。Fe-N4基團分散在碳基底上的Fe-N-C單原子催化劑（SACs）被認(rèn)為具有替代PGM的前景由于它具有最大的原子利用率和較低的成本。盡管如此，在實際應(yīng)用中使用Fe-N4催化劑取代PGM催化劑同時實現(xiàn)好的活性和穩(wěn)定性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。一個理想的ORR催化劑應(yīng)該擁有較快的催化反應(yīng)動力學(xué)以及定義清晰的孔隙結(jié)構(gòu)。通過引入另一個金屬中心來調(diào)節(jié)活性位點的電子結(jié)構(gòu)是一種有效地方式加速反應(yīng)動力學(xué)。電紡絲制備的碳納米纖維(CNF)可以有效地引入互相交聯(lián)的大孔和介孔從而實現(xiàn)高效地傳質(zhì)和電子傳輸。這里，作者通過電紡絲技術(shù)制備了一種Cu-N4位點功能化的鐵原子團簇錨定在多孔碳納米纖維膜催化劑 (Fex/Cu-N@CF)用于鋅-空氣電池。這項工作不僅突出了單原子對原子金屬簇的影響，同時也為設(shè)計高活性催化劑提供了一種新的并且有效的策略。作者首先采用電紡絲技術(shù)制備了由Cu/ZIF-8、三聚氰胺和聚丙烯腈共同組成的3D膜。隨后通過預(yù)氧化和碳化兩步熱處理的方法將3D膜轉(zhuǎn)換為原子分散的Cu錨定的氮摻雜多孔碳纖維（Cu-N@CF）。最后通過CVD工藝（以無水FeCl3作為鐵源）在Cu-N@CF上引入了Fe團簇（Fex/Cu-N@CF）。Fex/Cu-N@CF形成了一個直徑200到500納米不等的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖1a），大量的介孔均勻地分布在這些納米纖維中，這些介孔的直徑（約為50 nm）接近于Cu/ZIF-8納米顆粒的直徑（圖1b-e）。同時在Fex/Cu-N@CF中沒有發(fā)現(xiàn)金屬顆粒（圖1f）。EDS元素圖譜顯示Fe、Cu、N和C元素共存于Fex/Cu-N@CF中（圖1g）。圖3. Fex/Cu-N@CF的結(jié)構(gòu)表征如圖2a所示，Cu-N@CF的HRTEM顯示的單個亮點（用藍色圓圈標(biāo)記）表明了Cu的單個原子分布。經(jīng)過CVD過程后，出現(xiàn)更多較大的斑點(用粉色圓圈標(biāo)記)對應(yīng)于Fe團簇(圖2b)。Fe的K邊XANES光譜顯示Fex/Cu-N@CF和Fex-N@CF的吸附閾值位于FeO和Fe2O3之間，表明鐵的價態(tài)位于+2和+3之間（圖2c）。在圖2d中，F(xiàn)ex/Cu-N@C的R-space EXAFS出現(xiàn)了一個對應(yīng)Fe-N散射的主峰（~1.43 ?），這與Fex-N@CF和FePc中的情況相似。不過在Fex/Cu-N@CF和Fex-N@CF上觀察到的第二個峰（2.10 ?）卻沒有出現(xiàn)在FePc上，這意味著除了Fe-N 散射外還存在Fe -金屬原子之間的耦合效應(yīng)。Fex/Cu-N@CF的WT等高線圖在4.5 ??1和7.8 ??1處出現(xiàn)的兩個最大強度分別對應(yīng)于Fe-N和Fe-金屬散射路徑(圖2e)。并且基于Cu-N4/Fe2-N6-3模型的擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)結(jié)果匹配良好(圖2f)。
CV曲線表明Fex/Cu-N@C還原峰的位置明顯高于Cu-N@C和Fex-N@C，說明Fe和Cu共存對提高ORR電催化活性有顯著作用（圖3a）。LSV曲線顯示Fex/Cu-N@C具有更正的起始電位和半波電位，進一步說明了相鄰Cu-N能顯著提高Fex-N的ORR活性（圖3b）。如圖3c所示，F(xiàn)ex/Cu-N@CF在0.9 V時顯示出最高的動力學(xué)電流密度（34.37 mA·cm?2）說明其具有快速的ORR動力學(xué)過程。此外，F(xiàn)ex/Cu-N@C顯示出最小的Tafel斜率(52.61 mV·dec-1)說明其主要通過4e-轉(zhuǎn)移路徑將O2還原為H2O（圖3d）。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測量結(jié)果顯示Fex/Cu-N@C的H2O2產(chǎn)率保持在2%以下，再次證實了在堿性介質(zhì)中Fex/Cu-N@CF催化劑直接進行4e-轉(zhuǎn)移路徑的ORR過程（圖3e）。圖3f顯示Fex/Cu-N@C在連續(xù)進行10000次循環(huán)后E1/2僅負(fù)向移動≈6 mV，說明其具有很好的穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)ex/Cu-N@C具有優(yōu)異的甲醇耐受性, 這意味著它在堿性電解質(zhì)中具有很強的抗中毒能力（圖3g）。與文獻基準(zhǔn)的性能指標(biāo)相比，作者制備的催化劑優(yōu)于最近報道的基于Fe-N的ORR電催化劑（圖3h）。圖5. Fex/Cu-N@CF的Zn-air 電池性能得益于Fex/Cu-N@CF催化劑出色的ORR性能，作者進一步使用Fex/Cu-N@CF作為陰極催化劑組裝了鋅空氣電池（ZAB）。該電池的開路電壓為1.4 V,最大功率密度為156 mW·cm-2（圖4a）。Fex/Cu-N@CF的比容量為1110.4 mA·h·g-1，相應(yīng)的能量密度為1032.7 Wh·kg-1，高于商用Pt/C（1076.2 mA· h· g-1, 925.5 Wh· kg-1）。作者直接使用Fex/Cu-N@CF膜空氣陰極組裝了固態(tài)ZAB，其開路電壓為1.34 V（圖4c）。這兩個組裝好的固態(tài)ZAB串聯(lián)在一起可以為一系列的LED燈供電。作者進一步測試了不同電流密度下的連續(xù)放電，結(jié)果顯示放電電壓平臺都可以很好地恢復(fù)到初始狀態(tài)說明其具有良好的倍率性能（圖4d）。Fex/Cu-N@CF催化劑的充放電電位在連續(xù)地充放電測試后基本沒有發(fā)生變化說明其具有很好的穩(wěn)定性（圖4f）。理論計算表Cu-N4的引入調(diào)節(jié)了Fe2-N的電子結(jié)構(gòu)，同時降低了O2*質(zhì)子化步驟的反應(yīng)自由能從而提高了ORR催化活性。總的來說，作者通過電紡絲技術(shù)成功制備了單原子和金屬團簇共存的ORR催化劑并表現(xiàn)出極佳的催化活性，并在鋅-空氣電池中展現(xiàn)出極佳的應(yīng)用前景。首先作者通過HADDF-STEM和XAFS等表征技術(shù)證實了單原子和金屬團簇共存的狀態(tài)，隨后通過實驗和DFT模擬證實了單原子的引入可以調(diào)節(jié)金屬團簇的電子結(jié)構(gòu)從而提升ORR活性，并且該催化劑在Zn-air電池中也表現(xiàn)出卓越的性能。這項工作通過非均相單金屬原子優(yōu)化過渡金屬簇催化劑獲得了高效穩(wěn)定的ORR催化劑，為用于金屬-空氣電池、燃料電池和其它可再生能源設(shè)備鋪平了道路。Single Cu?N4 sites enable atomic Fe clusters with high-performance oxygen reduction reaction. Energy Environ. Sci., 2023.DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE00840A
