熱致磁雙穩(wěn)態(tài)分子材料具有兩個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定的電子態(tài)或自旋態(tài)，在外界刺激（如光、熱、壓力）響應(yīng)下，兩個(gè)穩(wěn)態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)換，同時(shí)其宏觀物理性質(zhì)（磁矩、顏色、介電常數(shù)、結(jié)構(gòu)相變和電阻等）發(fā)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)變，因而該類材料在信息存儲(chǔ)、分子開關(guān)及分子傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，成為化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其中，氰根橋聯(lián)的Fe/Co類普魯士藍(lán)分子化合物表現(xiàn)出良好的光、熱誘導(dǎo)的金屬-金屬間電子轉(zhuǎn)移特性（metal-to-metal electron transfer, MMET），因而受到研究者的廣泛關(guān)注。其電子轉(zhuǎn)移行為不僅與金屬離子周圍的配體場(chǎng)有密切關(guān)系，分子間作用的類型和強(qiáng)弱也非常關(guān)鍵。
近日，南方科技大學(xué)張?jiān)駡F(tuán)隊(duì)和南京大學(xué)王新益教授合作，以經(jīng)典的鐵鈷類普魯士藍(lán)立方分子簇為研究對(duì)象，利用對(duì)三吡唑螯合配體的端基修飾，成功實(shí)現(xiàn)了立方分子內(nèi)的雙配體配位組裝，構(gòu)筑了全炔基取代的立方分子簇1和炔/醇基雙取代的立方分子簇2。磁性研究表明，化合物1表現(xiàn)出不完全熱致MMET行為，而化合物2則展現(xiàn)了陡峭且完全的熱致MMET行為，其轉(zhuǎn)變溫度分別為220和232K。需要指出的是，兩個(gè)化合物的光激發(fā)亞穩(wěn)態(tài)均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，接近200K，高于所有其它具有光磁特性的金屬配合物。
圖1.化合物a)1和b)2中的[Fe4Co4]立方分子結(jié)構(gòu)；c)和d):化合物1和2的變溫直流磁化率曲線及光激發(fā)亞穩(wěn)態(tài)的磁化率變溫曲線。 圖2. 左側(cè):化合物1和2的晶體堆積圖；其中分子簇-陰離子作用由天藍(lán)色虛線表明，簇-簇直接作用黃色和綠色虛線表明。右側(cè)：化合物1和2的單晶隨自旋轉(zhuǎn)變的晶格扭曲。 該團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，化合物1中存在兩組沿著晶格不同方向的超分子彈性作用：分子簇-陰離子作用和簇-簇（炔…炔和CH…p）直接作用，這兩種彈性作用互相制約，形成典型的彈性阻搓體系。這種阻搓使得化合物1在低溫區(qū)可以穩(wěn)定在一個(gè)高/低自旋的混合態(tài)。而化合物2中，由于部分炔基被醇基取代，簇-簇（炔…炔和CH…p）直接作用消失，彈性阻挫體系不在存在，因而該化合物可以實(shí)現(xiàn)完全的MMET轉(zhuǎn)變。 圖3.彈性阻挫機(jī)制產(chǎn)生與消失的示意圖。 該工作利用雙配體策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬-金屬電子轉(zhuǎn)移分子化合物分子間作用的“微調(diào)”，從而揭示了各向異性超分子彈性作用可能的彈性阻搓機(jī)制，從一個(gè)新的視角解釋了該類化合物中不完全磁轉(zhuǎn)變的產(chǎn)生原理。 論文信息 Manipulating Electron-Transfer Events in [Fe4Co4] Cubes via a Mixed-Ligand Approach: The Impact of Elastic Frustration Zi-Yi Chen, Qi Liu, Yue Cheng, Yi-Fei Deng, Shihao Liu, Xin-Yi Wang,* and Yuan-Zhu Zhang* 文章第一作者是南方科技大學(xué)張?jiān)駡F(tuán)隊(duì)的高級(jí)研究學(xué)者陳子毅博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301124
