苯并咪唑是重要的藥物和高分子材料的合成原料，在醫(yī)藥、農用化學品以及高分子材料制備等領域有著廣泛應用。近年研究發(fā)現，光催化鄰苯二胺與醇脫氫偶聯(lián)是一種理想且極具潛力的合成苯并咪唑的策略。然而，反應過程中醛中間體的積累對后續(xù)目標苯并咪唑的產生會造成潛在的負面影響。目前，如何實現高效活化醇的同時克服醛中間體帶來的負面影響以及解析反應物與光催化劑之間的構效關系，是發(fā)展高活性和選擇性的光催化合成苯并咪唑體系所面臨的關鍵挑戰(zhàn)。
近日，福州大學徐藝軍教授團隊首次概念性地提出自由基介導的光催化合成苯并咪唑路線。在溫和環(huán)境條件下，簡便合成了一種鈀納米顆粒（Pd NPs）負載的超薄氧化鋅納米片(ZnO NSs)復合光催化劑，通過修飾材料表面的活性位點以及構建自由基介導路線，實現了高活性、高選擇性的光催化醇胺偶聯(lián)合成苯并咪唑，并解釋了新的微觀催化反應機理。研究結果表明：ZnO NSs相對于其他載體具有獨特的載體優(yōu)勢，負載的Pd NPs促進醇的α-C?H鍵斷裂和具有對碳中心自由基的強吸附特性，二者的協(xié)同作用是開啟自由基新路線高效和高選擇性合成苯并咪唑的關鍵。
圖1 Pd/ZnO的合成示意圖以及電鏡表征 光催化活性測試結果表明，當Pd的負載量為15 wt%時，Pd/ZnO復合光催化劑的醇胺脫氫偶聯(lián)性能最優(yōu)。循環(huán)穩(wěn)定性實驗結果表明，Pd/ZnO具有良好的穩(wěn)定性和可回收性。對照實驗結果表明，有氧環(huán)境不利于氫氣的生成。換言之，該反應體系在惰性氣氛中展現了更高的光催化原子利用率。不同醇以及不同官能團取代的鄰苯二胺的底物拓展實驗表明：該耦合光驅動耦合催化反應體系具備很好的普適性；此外，醇的C?H鍵強度的差異以及鄰苯二胺上所連不同取代基的親電性差異會對苯并咪唑的產率造成影響。 圖2 光催化合成苯并咪唑協(xié)同產氫性能 光電性能表征結果揭示了Pd納米粒子的負載有利于Pd/ZnO光生載流子的分離和轉移。原位電子順磁共振光譜表明，Pd納米粒子促進了醇的α-C?H鍵斷裂，從而產生碳中心自由基。此外，原位傅立葉變換紅外光譜進一步說明了碳中心自由基中間體是開啟反應的關鍵，并且沒有醛中間體的生成，與文獻已有報道的相關研究機理完全不同。 圖3 控制實驗、光電性能和原位表征 理論計算結果進一步證實了上述的自由基路線。具體而言，醇衍生的中間體（碳中心自由基或醛中間體）與鄰苯二胺的相互作用是反應的限速步驟。由于碳中心自由基與鄰苯二胺的反應能壘（3.79eV）相較于醛與鄰苯二胺的（4.14eV）更低，因此熱力學上更可行的反應途徑是通過碳中心自由基中間體進行，而不是醛中間體，這與實驗以及表征結果得出的結論一致。 圖4 密度泛函理論計算及機理示意圖 綜上所述，作者通過構建Pd負載ZnO納米片復合材料作為模型光催化劑實現高效耦合光驅動催化合成苯并咪唑并同時產氫，原創(chuàng)性地提出了自由基介導路線以實現高效合成苯并咪唑協(xié)同產氫的新策略。這項工作有望為通過自由基介導的有機偶聯(lián)反應合成苯并咪唑開辟一個新的領域，并為合理構建光驅動催化體系，實現綠色可持續(xù)合成苯并咪唑協(xié)同產氫提供理論指導。 論文信息 New Radical Route and Insight for Highly Efficient Benzimidazoles Synthesis Integrated with Hydrogen Evolution Yin-Feng Wang, Ming-Yu Qi, Marco Conte, Zi-Rong Tang, and Yi-Jun Xu 文章的第一作者是福州大學博士生王寅峰，通訊作者為福州大學徐藝軍教授。 徐藝軍研究小組網頁： http://xugroup.fzu.edu.cn Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304306
