甲烷在自然界有廣泛的來源（包括天然氣、頁巖氣、可燃冰等），是最清潔、最豐富的天然碳資源，將氣態(tài)甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品對于我國能源化工以及環(huán)境科學(xué)的發(fā)展均具有重要而深遠(yuǎn)的影響。光催化可在溫和的條件下，將甲烷的C-H鍵斷裂、活化，實(shí)現(xiàn)甲烷的直接轉(zhuǎn)化，因此得到了快速的發(fā)展和廣泛的關(guān)注。但是，針對光催化反應(yīng)中活性中間體，尤其是自由基的原位檢測手段依然欠缺。
圖1、原位光催化質(zhì)譜裝置示意圖 近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)潘洋教授和劉成園副教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于同步輻射的原位光催化質(zhì)譜表征技術(shù)，用于原位捕獲氣相活潑中間體。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，原料氣體（甲烷/乙烷和氧氣）和載氣（氦氣）經(jīng)流量計(jì)引入長方體的光催化反應(yīng)器，氙燈照射引發(fā)光催化反應(yīng)，氣相中間體及穩(wěn)定產(chǎn)物從催化劑表面脫附后，通過取樣錐以分子束形式進(jìn)入光電離室，被同步輻射真空紫外光電離后產(chǎn)生的離子被飛行時間質(zhì)譜檢測。 基于該同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)，以Ag/ZnO作為催化劑，甲烷的光催化氧化氣相物種在11.8 eV和14.2 eV獲得的質(zhì)譜圖如圖2a-b所示，除了氧化反應(yīng)最終產(chǎn)物水（H2O），一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）之外，還探測到甲基自由基（?CH3）、甲氧基自由基（CH3O?）、甲醇（CH3OH）、甲醛（HCHO）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）等中間物種。由于同步輻射光能量連續(xù)可調(diào)，通過掃描光子能量可獲取各個質(zhì)譜峰的光電離效率曲線（圖2c-k），基于實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果，還可對同分異構(gòu)體進(jìn)行區(qū)分。 圖2、（a-b）甲烷光催化氧化質(zhì)譜圖和（c-k）不同質(zhì)譜峰的光電離效率譜 為了進(jìn)一步研究甲基自由基的生成與二次轉(zhuǎn)化過程，課題組通過改變甲烷光催化轉(zhuǎn)化的氧氣濃度，觀察各種氣相物種信號豐度的變化（圖3）。在無氧環(huán)境下，甲基自由基豐度很低。加入氧氣可捕獲光生電子，以促進(jìn)光催化劑表面光生電子和空穴的分離，繼而利用增加的光生空穴提高甲烷的活化效率。隨著氧濃度的持續(xù)增加，C1物種包括甲基自由基、甲醇、甲醛、甲氧基以及C2物種乙烷、乙烯均繼續(xù)增加。然而，當(dāng)氧含量增至富氧環(huán)境后，初始生成的甲基自由基更傾向于通過甲醇、甲醛、甲氧基的中間體過度氧化為一氧化碳和二氧化碳。表面吸附活潑的氧原子（*O），羥基（*OH）以及過氧負(fù)離子 (O2-)均可能參與甲烷的過度氧化反應(yīng)中。 該工作創(chuàng)新性地發(fā)展了基于同步輻射的原位光催化質(zhì)譜探測技術(shù)，捕獲氣相活潑中間體，揭示了甲烷光催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，在其他光催化反應(yīng)體系的機(jī)理研究中亦有廣泛的應(yīng)用前景。 圖3、不同物種的信號豐度隨光催化反應(yīng)環(huán)境不同氧氣濃度的變化趨勢 論文信息 Illustrating the Fate of Methyl Radical in Photocatalytic Methane Oxidation over Ag?ZnO by in situ Synchrotron Radiation Photoionization Mass Spectrometry Chengyuan Liu, Bing Qian, Tianci Xiao, Chunchun Lv, Jinsong Luo, Prof. Jun Bao, Prof. Yang Pan 論文第一作者為劉成園副教授和錢兵博士生，潘洋教授為通訊作者。該工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金和中國科學(xué)院關(guān)鍵技術(shù)人才計(jì)劃支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304352
