光化學煙霧和細顆粒物(PM2.5)的形成主要是由揮發(fā)性有機化合物(VOCs)引起的。特別是含硫揮發(fā)性有機化合物，通常對生物體具有高毒性，在環(huán)境中具有持久性，被大多數國家視為需要嚴格控制的目標污染物。非均相催化臭氧氧化技術具有處理效率高、操作溫度低、副產物少等優(yōu)點，是目前最具發(fā)展前景的含硫有機廢氣處理技術之一。催化臭氧氧化揮發(fā)性有機化合物會產生高度活性的氧自由基，減低催化氧化處理的難度。因此，為了實現高效的CH3SH去除，有必要開發(fā)催化臭氧氧化的高活性催化劑。
近日，中山大學何春、方晶云和華南師范大學舒東等通過MOF熱解策略制備出Ni和Mg取代的Co3O4(NiCo2O4和MgCo2O4)，并研究了其在催化臭氧氧化CH3SH過程中性能提高和下降的機理。具體而言，Ni和Mg對Co3O4的取代使費米能級附近的電子能帶向高能方向移動，導致催化劑與O3的成鍵強度發(fā)生調制，從而調節(jié)CH3SH氧化的整體活性。實驗結果表明，NiCo2O4催化性能的提高歸因于Co2+/Co3+比值的增加，這是由于相鄰晶格O與Ni和Co陽離子的電子轉移，導致良好的氧化還原性和氧的流動性。因此，NiCo2O4催化劑在50 ppm CH3SH和40 ppm O3條件下，室溫下運行20 h后，對CH3SH的去除率可達到90%左右。然而，Mg和Co陽離子之間的部分電子轉移降低了Co2+/Co3+的比例，從而降低了MgCo2O4對CH3SH氧化的催化性能。同時，Mg的取代過度增強了與O3的鍵合強度，導致催化劑活性急劇下降。相反，Ni取代導致催化劑發(fā)生晶格畸變和氧空位，使得d帶中心適度上移，優(yōu)化了吸附氧物種和Co位點的反鍵狀態(tài)，降低了Oad*和O2*的生成自由能，從而提高了催化劑催化臭氧氧化CH3SH的活性和穩(wěn)定性。總的來說，該項工作通過Ni和Mg取代Co催化劑調節(jié)催化劑的表面酸性、氧物種遷移率和Co2+/Co3+比來改善和降低催化性能，這為設計用于催化臭氧氧化有機污染物的過渡金屬氧化物催化劑提供了指導。Cation Substitution Induced d-Band Center Modulation on Cobalt-Based Spinel Oxides for Catalytic Ozonation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301677
