在減少二氧化碳排放的全球共識下，電解水產(chǎn)生的高純度、高能量密度的綠色氫是化石燃料的理想替代品。其中，電催化劑在降低驅(qū)動析氫反應(yīng)(HER)所需的過電位方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在酸性介質(zhì)中，由于作為主要反應(yīng)質(zhì)子的水合氫離子(H3O+)的濃度較高，因此催化劑在酸性條件下的HER性能通常較為優(yōu)異。然而，在中性或堿性條件下，H2O是質(zhì)子的主要來源，因此催化劑需要克服更高的能壘。尤其是在中性電解質(zhì)中，由于幾乎不存在OH離子，從電極擴散到電解質(zhì)界面的中間體(H2O*/OH*)的轉(zhuǎn)移也比在堿性電解質(zhì)中更為復(fù)雜。
基于此，上海理工大學(xué)李貴生、廉孜超和上海師范大學(xué)李和興(共同通訊)等人將一系列單原子(SA)和團簇(C)包覆在N摻雜多孔碳基體(NDPCM)內(nèi)，該策略制備出的催化劑也展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。本文利用傳統(tǒng)的三電極體系，在25℃、不同pH溶液中測試了PtSA-PtC/NDPCM的電化學(xué)性能。在1.0 M KOH中，PtSA-PtC/NDPCM表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，其在-10 mA cm-2的電流密度下的過電位僅為20 mV，并且其可在約540 mV的過電位下達到-913 mA cm-2的電流密度。令人驚訝的是，在1.0 M PBS中，在電流密度為-10 mA cm-2時，PtSA-PtC/NDPCM、PtSA/NDPCM和PtC/NDPCM也分別具有14、25和27 mV的超低過電位，共同展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。此外，在堿性條件下，PtSA-PtC/NDPCM-CP仍具有優(yōu)異的電催化性能。為了擴大PtSA-PtC/NDPCM實際應(yīng)用的可能性，本文還在堿性模擬海水和0.5 M H2SO4中對催化劑進行了HER性能測試。值得注意的是，在堿性模擬海水中，PtSA-PtC/NDPCM在-10 mA cm-2的電流密度下表現(xiàn)出了16 mV的低過電位，并且PtC/NDPCM和PtSA-PtC/NDPCM的電流密度均可以超過1000 mA cm-2，這有利于利用海水實際產(chǎn)氫。之后，在酸性介質(zhì)中，PtSA-PtC/NDPCM也依舊具有較低的過電位(25 mV@10 mA cm-2)?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果，本文成功制備出了高效的電催化劑，可以應(yīng)用于中性和模擬海水環(huán)境中。為了進一步探究催化劑催化性能優(yōu)異的原因，本文還進行了密度泛函理論計算。計算后發(fā)現(xiàn)，在PtSA-PtC/NDPCM上發(fā)現(xiàn)了許多穩(wěn)定的H吸附位點，包括三個PtSA上的三個位點(表示為SA1，SA2和SA3位點)和七個PtC上的位點(表示為C1至C7位點)。在pH=0時，只有C6位點對HER有活性，ΔGH*僅為35 meV。而當(dāng)pH=7時，C7上的ΔGH*僅為-37 meV，SA1和SA3的ΔGH*值則太負。在pH=14時，三個SA位點分別以0，54和17 meV的ΔGH*變得極其活躍。結(jié)果表明，在pH=14的條件下，PtSA原子更適合用于HER催化，而在酸性和中性條件下，PtC原子更適合用于HER催化，這也表明在全pH范圍內(nèi)PtSA原子具有較好的催化活性。此外，Bader電荷分析還表明，三個PtSA原子擁有9.64≈9.69個電子。在SA1上，PtSA原子向H原子提供了0.12個電子，導(dǎo)致在低pH值下Pt-H鍵較強，H從底物上較難脫附。當(dāng)pH值為14時，SA1上的ΔGH*接近0，進而表現(xiàn)極高HER催化活性。與PtSA相比，PtC上13個Pt原子的價電子數(shù)在9.51~10.13之間，H原子可以與不同的Pt原子結(jié)合，這意味著PtC上H原子有多個電子供體。由于不同Pt原子的電子數(shù)和H原子的配位數(shù)不同，PtC具有靈活的給電子能力。因此，PtSA和PtC的協(xié)同作用賦予了催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)優(yōu)異的HER催化活性。總之，本文的研究結(jié)果為顯著提高催化劑的HER性能提供了新的思路，也有望用于其他應(yīng)用。Interfacial Microenvironment Modulation Boosts Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Neutral and Alkaline, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304852.https://doi.org/10.1002/adfm.202304852.
