三維共價(jià)有機(jī)骨架（3D COFs）具有相互連接的孔和暴露的官能團(tuán)，通過合成后修飾為設(shè)計(jì)先進(jìn)的功能材料提供了新的機(jī)會(huì)。基于此，南京大學(xué)雷建平教授、周俊教授和袁帥教授等人報(bào)道了一種3D COFs合成后環(huán)，以構(gòu)建高效的CO2還原光催化劑。兩個(gè)3D COFs，NJU-318和NJU-319Fe，首先是通過連接六苯基-三苯基單元和基于芘或鐵卟啉的連接劑構(gòu)建的，接著COFs內(nèi)的六苯基-三苯基部分被合成轉(zhuǎn)化為π-共軛六苯三烯（pNJU-318和pNJU-319Fe），以增強(qiáng)可見光吸收和CO2光還原活性。優(yōu)化后的光催化劑pNJU-319Fe的CO產(chǎn)率為688 μmol g-1，比未改性的NJU-319Fe提高了2.5倍。
在合成環(huán)化后，pNJU-319Fe由紫紅色變?yōu)樯詈稚?，由于pNJU-319Fe中六苯并-三乙烯基團(tuán)的π-電子離域擴(kuò)展所致。根據(jù)紫外-可見光譜，計(jì)算出NJU-318、NJU-319Fe、pNJU-318和pNJU-319Fe的光學(xué)帶隙分別為2.56、1.78、2.38和1.48 eV，表明合成后環(huán)化減小了帶隙。根據(jù)Mott-Schottky圖，NJU-319Fe和pNJU-319Fe的導(dǎo)帶（CBs）分別為-0.69和-0.64 V。
基于光學(xué)帶隙，NJU-319Fe和pNJU-319Fe的價(jià)帶（VBs）分別為1.09 V和0.84 V。需注意，pNJU-319Fe的帶隙較小，表明其比NJU-319Fe更強(qiáng)的可見光吸收。
此外，pNJU-319Fe的瞬態(tài)光電流響應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于NJU-319Fe，證實(shí)了合成后的環(huán)形極大增強(qiáng)了可見光照射下的電子轉(zhuǎn)移。在電化學(xué)阻抗譜（EIS）中，由于共軛結(jié)構(gòu)的增加，pNJU-319Fe的Nyquist圖的半圓半徑比NJU-319Fe要小，表明pNJU-319Fe材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻更低，有利于載流子的有效運(yùn)輸。結(jié)果表明，pNJU-319Fe在可見光照射下比NJU-319Fe和NJU-318更容易被激發(fā)，表明其在光催化CO2還原方面具有優(yōu)勢(shì)。
Postsynthetic Annulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03897.
