▲論文doi: 10.1002/anie.202306509.
非苯芳烴是一類分子內(nèi)具有非六元環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴，其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予了其不同于經(jīng)典苯型多環(huán)芳烴的性質(zhì)，因此引起了廣泛的關(guān)注。然而，基于非苯芳烴的有機(jī)半導(dǎo)體材料體系非常有限，并且非苯芳烴的獨(dú)特性質(zhì)與其光電器件性能的關(guān)系仍不清晰，這限制了非苯芳烴類材料在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。Acepleiadylene (APD) 是芘的非苯型同分異構(gòu)體，具有大的分子偶極、窄的光學(xué)能隙和明顯的電荷分離特征。芘作為經(jīng)典的合成砌塊已被廣泛用于構(gòu)筑高性能有機(jī)半導(dǎo)體材料，但其非苯型同分異構(gòu)體APD還從未被應(yīng)用于有機(jī)光電材料領(lǐng)域。我們課題組在2019年發(fā)展了新穎的合成策略實(shí)現(xiàn)了APD的高效克級制備，解決了長期以來APD難以合成的問題，為探索基于APD的新型有機(jī)半導(dǎo)體材料體系奠定了堅(jiān)實(shí)的化學(xué)基礎(chǔ) (X.-Y. Wang* et al., J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5314?5318)。近日，課題組首次以APD作為結(jié)構(gòu)基元，發(fā)展了D-A-D型有機(jī)半導(dǎo)體分子APD-IID，通過與基于芘的同分異構(gòu)體進(jìn)行對比研究，揭示了非苯型APD衍生物的獨(dú)特性質(zhì)及其在有機(jī)半導(dǎo)體器件中的優(yōu)勢 (圖1)。▲圖1. 利用APD電荷分離特征所設(shè)計(jì)的D-A-D型有機(jī)半導(dǎo)體分子APD-IID及其苯型異構(gòu)體1Py-IID和2Py-IID通過理論計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)在APD-IID的靜電勢分布圖 (ESP) 中，正電荷主要分布在APD的七元環(huán)上，而負(fù)電荷主要分布在異靛藍(lán) (IID) 片段和APD的五元環(huán)上，分子整體表現(xiàn)出明顯的電荷分離特征 (圖2)。另外，在優(yōu)化后的分子構(gòu)型中，APD-IID給體和受體之間的碳碳鍵更短，表現(xiàn)出一定的雙鍵特征，這表明APD-IID的電荷分離共振式對其基態(tài)電子結(jié)構(gòu)具有明顯貢獻(xiàn) (圖1)，有利于增強(qiáng)分子間的相互作用。同時(shí)，APD-IID中給受體之間的扭轉(zhuǎn)角更小，即分子具有更平面的構(gòu)象，更有利于分子在固態(tài)下的緊密堆積。▲圖2. 優(yōu)化的分子構(gòu)型和靜電勢分布圖隨后，我們對三個(gè)分子在固態(tài)下的聚集行為進(jìn)行了表征 (圖3)。三個(gè)分子在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 基質(zhì)中的吸收光譜表明，隨著分子在PMMA基質(zhì)中的濃度增加，APD-IID的聚集信號峰表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)，而1Py-IID和2Py-IID在薄膜態(tài)下沒有出現(xiàn)明顯的聚集峰，這說明APD-IID在固態(tài)下具有更強(qiáng)的聚集趨勢。從三個(gè)分子的薄膜二維掠入射廣角X射線散射 (2D-GIWAXS) 圖可以看出，APD-IID薄膜表現(xiàn)出清晰的衍射點(diǎn)，而1Py-IID表現(xiàn)出衍射環(huán)，2Py-IID表現(xiàn)出衍射弧，這說明APD-IID在固態(tài)下的堆積更為有序。這些結(jié)果表明APD-IID具有更強(qiáng)的分子間作用力，因而在固態(tài)下分子堆積更加緊密有序，這有利于電荷的高效傳輸。▲圖3. APD-IID，1Py-IID，和2Py-IID的聚集行為研究我們基于三個(gè)分子構(gòu)筑了底柵頂電極結(jié)構(gòu)的有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件，并對其電學(xué)性能進(jìn)行了研究 (圖4)。通過對退火溫度的優(yōu)化，作者發(fā)現(xiàn)APD-IID在120 °C的退火溫度下可以表現(xiàn)出0.20 cm2 V-1 s-1的最高空穴遷移率，這比其苯型同分異構(gòu)體的最高遷移率高出一到兩個(gè)數(shù)量級 (1Py-IID: 7.53 × 10-3 cm2 V-1 s-1; 2Py-IID: 4.74 × 10-2 cm2 V-1 s-1)。▲圖4. APD-IID與其苯型同分異構(gòu)體 (1Py-IID和2Py-IID) 的電荷傳輸性能對比研究綜上所述，該工作首次將非苯芳烴APD作為結(jié)構(gòu)基元應(yīng)用于新型有機(jī)半導(dǎo)體材料的創(chuàng)制，并通過與其苯型同分異構(gòu)體的直接對比，揭示了其獨(dú)特的電荷分離特征與在半導(dǎo)體器件中的優(yōu)勢。這一工作不僅證明了非苯芳烴類分子在有機(jī)半導(dǎo)體材料中的巨大潛力，也為新型有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)展開辟了新體系與新機(jī)遇。這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的通訊作者是南開大學(xué)王小野研究員。第一作者是南開大學(xué)博士研究生傅林與劉鵬才博士，該工作得到了青島科技大學(xué)閆壽科教授課題組在部分表征實(shí)驗(yàn)上的幫助，以及基金委、科技部及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)的經(jīng)費(fèi)支持。Unravelling the Superiority of Nonbenzenoid Acepleiadylene as a Building Block for Organic Semiconducting MaterialsLin Fu?, Pengcai Liu?, Rui Xue, Xiao-Yu Tang, Jiawen Cao, Ze-Fan Yao, Yuchao Liu, Shouke Yan, and Xiao-Ye Wang*Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306509.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306509王小野，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院特聘研究員、博士生導(dǎo)師、獨(dú)立課題組組長（PI），曾獲德國洪堡基金，入選國家“四青”人才計(jì)劃。2009年本科畢業(yè)于南開大學(xué)；2014年博士畢業(yè)于北京大學(xué)（導(dǎo)師：裴堅(jiān)教授）；2014至2019年在德國馬普高分子所從事博士后研究（導(dǎo)師：Klaus Müllen教授）。2019年加入南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，依托元素有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立開展研究工作。長期從事新型有機(jī)共軛分子材料的設(shè)計(jì)合成及功能器件研究，特別是圍繞硼雜稠環(huán)共軛體系的精準(zhǔn)構(gòu)筑與光電過程調(diào)控問題，取得了系列研究成果。已在國際高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文80余篇，被引用5200余次，以第一/通訊作者發(fā)表論文30余篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（8篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。
