論文DOI：10.1002/advs.202302143在ZSM-5分子篩載體上構(gòu)筑了Ag，Cu雙單原子催化劑。構(gòu)筑的Ag，Cu位點(diǎn)之間的協(xié)同作用大幅提高了甲烷選擇性氧化活性，初級氧化產(chǎn)物甲醇選擇性以及催化劑穩(wěn)定性。將甲烷（天然氣的主要成分）直接轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的含氧產(chǎn)品（甲醇等）極具吸引力。然而，甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑戰(zhàn)性，因?yàn)楹茈y平衡CH4中C-H鍵的活化和產(chǎn)物的過度氧化。因此，DOM的實(shí)際應(yīng)用受到低生產(chǎn)率和選擇性的限制。理論上，通過耦合兩種不同的金屬單原子，雙單原子催化劑不僅能夠通過電子相互作用調(diào)節(jié)金屬中心的電子態(tài)，而且還提供了額外的吸附位點(diǎn)，從而提高了它們同時(shí)調(diào)節(jié)CH4吸附和氧物種活化過程的催化能力。江南大學(xué)化工學(xué)院婁陽課題組在前期單原子“類酶”催化劑工作的基礎(chǔ)上，聯(lián)合華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院曹宵鳴、戴升教授，中科院大連物化所楊冰研究員及清華大學(xué)朱永法教授，通過改進(jìn)的靜電吸附法合成了錨定在ZSM-5上的原子分散的銀銅雙單原子(Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC)以高效催化DOM，并在70℃下以H2O2作為氧化劑，以81%的選擇性獲得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇產(chǎn)率，其在類似的反應(yīng)條件下優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的最先進(jìn)的催化劑。u 提出了在分子篩基載體上負(fù)載異核金屬單原子的新策略，并合成出在溫和條件下具有高甲烷選擇性氧化活性的Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC雙單原子催化劑。u Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC雙單原子催化劑在70℃下以H2O2作為氧化劑，以81%的選擇性獲得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇產(chǎn)率，其在類似的反應(yīng)條件下優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的最先進(jìn)的催化劑，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。u 銀和銅原子之間的單/雙核動態(tài)切換促進(jìn)了高活性表面羥基物種(·OH*)的形成，使其高效激活甲烷中C-H鍵，并同時(shí)提高了催化劑對于甲醇的選擇性以及穩(wěn)定性。要點(diǎn)1. 研究人員利用HAADF-STEM球差電鏡確定了合成Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC中Ag、Cu物種的原子級分散（圖1）▲圖1. Ag-Cu/ZSM-5催化劑的HAADF-STEM電鏡圖片以及對應(yīng)的元素分布。(a)Agp-Cup/ZSM-5; (b) Ag1-Cup/ZSM-5; (c) Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC。要點(diǎn)2. 研究人員利用EXAFS光譜進(jìn)一步確定了Cu物種的原子級分散狀態(tài)并通過EXAFS擬合確定了Cu1-O3的配位結(jié)構(gòu)。XANES光譜和XPS光譜等進(jìn)一步表明Ag、Cu原子之間的協(xié)同效應(yīng)使其呈現(xiàn)Ag?+(0<?<1)和Cuδ+(1<δ<2)的獨(dú)特電子狀態(tài)。并且，原位NO-DRIFTs 光譜中Ag1-(NO)2 吸附峰的藍(lán)移進(jìn)一步表明了Ag、Cu原子之間存在強(qiáng)烈的電子相互作用（圖2）。▲圖2. Ag-Cu/ZSM-5催化劑的化學(xué)狀態(tài)和配位信息。(a)擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜； (b)Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC的EXAFS擬合曲線以及Cu1-O3實(shí)體的配位環(huán)境；(c)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜以及K邊緣區(qū)域的前邊緣局部圖；(d) Cu2p的XPS光譜；(e) Ag3d的XPS光譜；(f)NO-DRIFTs光譜。要點(diǎn)3. 原子分散的Ag-Cu位點(diǎn)（Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC）可以大幅提高DOM的活性以及甲醇的選擇性對比純Ag單原子（Ag1/ZSM-5）和純Cu單原子（Cu1/ZSM-5）。顆粒體系的對照組實(shí)驗(yàn)表明Ag-Cu位點(diǎn)對于催化DOM性能的增強(qiáng)只存在于原子級分散的Ag-Cu位點(diǎn)。進(jìn)一步的不同分散度對照試驗(yàn)證明Ag-Cu物種對于DOM的催化活性與其分散度呈正相關(guān)。最后，我們通過一系列擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)證明一系列不同貴金屬單原子（Pd/Pt/Rh/Ir/Au/Ag）與Cu原子配合均可提高其催化活性與選擇性，這大大拓展了雙單原子的應(yīng)用范圍。▲圖3. 甲烷直接氧化的催化性能。(a) H-ZSM-5、Ag1/ZSM-5 SAC、Cu1/ZSM-5 SAC和Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC的產(chǎn)率和甲醇選擇性；(b)Agp/ZSM-5、Cup/ZSM-5和Agp-Cup/ZSM-5的產(chǎn)率和甲醇選擇性；(c)Ag-Cu/ZSM-5催化劑在不同分散水平下的產(chǎn)率和甲醇選擇性；(d)Cu1/ZSM-5 SAC和M1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC（M表示Pd、Ir、Pt、Rh、Au和Ag）的產(chǎn)率和甲醇選擇性。反應(yīng)條件：22 mg催化劑，21.05 ml 0.489 M H2O2水溶液，70℃，30 bar CH4，反應(yīng)30分鐘。要點(diǎn)4. DFT理論計(jì)算證明，Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC氧化甲烷的反應(yīng)機(jī)理可分為三個(gè)步驟：（i）雙單核位點(diǎn)(Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+)向雙核位點(diǎn)(Z[Cu(μ-OH)Ag(OH)]2+)的轉(zhuǎn)化；（ii）甲烷的氧化；（iii）雙單核位點(diǎn)(Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+
