論文DOI：10.1021/jacs.3c05184 具有N橋連Co, Ni位點的雙原子催化劑Co-N-Ni在雙級串聯(lián)固定床反應器裝置上實現(xiàn)了對聚苯乙烯（PS）塑料的良好降解，轉(zhuǎn)化率為95.2%，乙苯產(chǎn)率為91.8%。該體系對真實PS塑料的降解效果顯著。Ni位點與苯環(huán)相互作用優(yōu)化了苯乙烯的吸附構(gòu)型，使得吸附于Co位點的C=C鍵更容易被活化。聚苯乙烯塑料因其機械耐久性和易于加工而廣泛應用于輕工業(yè)。不幸的是，PS的積累帶來了生態(tài)和經(jīng)濟威脅，因此必須開發(fā)化學回收方法來解聚和再利用PS廢物。PS的傳統(tǒng)解聚方法，如催化熱解和加氫，往往會產(chǎn)生復雜的碳氫化合物混合物，難以分離，從而降低了它們的可用性。雖然傳統(tǒng)方法可以獲得較高的苯乙烯含量，但由于不飽和雙鍵的存在，使得這種不穩(wěn)定的產(chǎn)物在儲存過程中容易發(fā)生聚合。因此，避免目標烷烴或芳烴產(chǎn)品中不需要的碳氫化合物是PS回收的重要考慮因素。此外，在工業(yè)應用中找到降低PS回收成本的方法是至關重要的。迫切需要一種創(chuàng)造性的方法來選擇性地將PS轉(zhuǎn)化為乙苯，在解決環(huán)境問題的同時對廢塑料進行升級利用。近年來，單原子催化劑（SACs）因其金屬原子利用率高、配位環(huán)境可調(diào)節(jié)以及特殊的金屬-載體相互作用而在各種催化反應中受到廣泛關注。然而，SACs中分離的活性位點可能會阻礙涉及多個催化位點的催化途徑，從而在根本上限制了催化效率。相比之下，雙原子催化劑（DACs）在保持低金屬負載的低成本的同時，可以在兩個活性位點之間產(chǎn)生協(xié)同效應。雙原子位點可以通過電子轉(zhuǎn)移更有效地調(diào)節(jié)d帶中心的位置，具有較高的電子/空穴密度。因此，這種協(xié)同效應有望優(yōu)化反應物的吸附構(gòu)型，打破反應中間體吸附能之間的線性標度關系，提高催化活性和選擇性。1、通過簡便的聚合-煅燒方法能夠得到N橋連的Co, Ni雙原子催化劑，可以為金屬原子提供適當?shù)木嚯x。2、首次使用雙原子催化劑解決了塑料降解選擇性差的問題，實現(xiàn)了真實塑料的降解。3、系統(tǒng)提出了相鄰Co和Ni原子在苯乙烯加氫過程中的空間和電子協(xié)同效應：適當?shù)腃o和Ni原子空間間距可以使苯乙烯分子獲得最佳的吸附效果，Ni-N-Co電子轉(zhuǎn)移路徑為金屬原子與苯乙烯分子提供了電子相互作用。我們通過簡便的聚合-煅燒方法合成了Co, Ni雙原子催化劑。原子分散的Co-N-Ni催化劑通過將Co和Ni原子錨定在N摻雜的石墨烯上，在空間上與苯乙烯分子相匹配。進一步，我們通過球差電鏡、XPS和同步輻射擬合，確定了金屬位點為N橋連的Co, Ni雙原子結(jié)構(gòu)（N3-Co-N-Ni-N3）。（圖1，圖2）▲圖2. 用XAFS進行結(jié)構(gòu)表征。在雙級串聯(lián)反應器中，相比于單原子催化劑Co-SA和Ni-SA，雙原子催化劑Co-N-Ni表現(xiàn)出更優(yōu)異的降解性能，對模型PS（Mw = 280 kDa）的轉(zhuǎn)化率為95.2 wt%，乙苯得率為91.8 wt%。同時，該催化體系對不同分子量的模型PS具有廣泛的適用性，對含量極少的副產(chǎn)物也具有一定的分解作用。在穩(wěn)定性測試中，循環(huán)穩(wěn)定性達到70次以上，并且9次再生后仍保持原有的乙苯得率。測試后的Co-N-Ni催化劑未見明顯的金屬團聚。該催化體系表現(xiàn)出的PS降解性能優(yōu)于許多其他已報道的工作。重要的是，該體系對一次性塑料杯、一次性食品容器、保溫泡沫和高沖擊聚苯乙烯等真實PS塑料的降解均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，廢塑料轉(zhuǎn)化率在90 wt%左右，乙苯得率均超過86 wt%。因此，Co-N-Ni催化劑有望實現(xiàn)對真實PS廢棄物的有效降解。（圖3）我們使用密度泛函理論（DFT）計算了Co-N-Ni在苯乙烯加氫過程中優(yōu)異性能的來源。苯乙烯分子傾向于通過C=C鍵吸附到Co位點，吸附能為-0.84 eV，而不是同時吸附到Co和Ni位點。Ni原子的存在以及Co和Ni原子之間的適當距離優(yōu)化了苯乙烯的吸附構(gòu)型。苯乙烯的C=C被Co原子吸附并給予電子，而吸電子基團苯環(huán)與Ni原子相互作用并接受電子，從而導致d軌道PDOS的變化。Ni-N-Co電子轉(zhuǎn)移路徑也被吸附前后XPS的變化所證實。在N3-Co-N-Ni-N3位點的第一次加氫中存在一個小的能壘（0.12 eV），反映了Co-N-Ni在苯乙烯加氫中的優(yōu)勢。（圖4）▲圖4. 反應路徑和催化劑的電子結(jié)構(gòu)。在這項工作中，我們提出了一種加氫熱解/氣相加氫處理PS塑料的方法，其中整個反應在加壓串聯(lián)固定床反應器中進行。PS在第一反應器中的熱解產(chǎn)物直接以氣態(tài)形式進入第二反應器，無需冷凝，提高了催化加氫效果，在節(jié)能和降低反應壓力方面具有顯著的優(yōu)勢。結(jié)果表明，該體系在雙原子Co-N-Ni催化劑作用下，對PS塑料的降解效果優(yōu)異，轉(zhuǎn)化率為95.2%，乙苯產(chǎn)率為91.8%。多種表征方法證明，簡單的聚合-熱解策略可以有效地實現(xiàn)N橋連Co和Ni原子之間的適當距離。DFT計算和實驗表明，Co-N-Ni優(yōu)異的加氫性能是由于d帶中心的調(diào)節(jié)和苯乙烯吸附構(gòu)型的空間優(yōu)化所致。具體來說，Ni位點表現(xiàn)出與苯環(huán)的電子相互作用，導致Co位點上的C=C鍵更容易被活化。我們的研究結(jié)果有望激發(fā)對多相催化劑協(xié)同效應的更多探索，為進一步高效低耗降解真塑料奠定基礎。王定勝課題組一直致力于無機納米材料化學研究領域，以無機納米合成化學為基礎，主要從事金屬納米晶、團簇及單原子為主的無機功能納米材料的合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控與催化性能研究。課題組已經(jīng)在國際知名學術期刊發(fā)表學術論文300余篇，包括Nature、Nat. Catal.、Nat. Chem.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際知名期刊。
