理想的單晶LiNi1-x-yCoxMnyO2（SC-NCM，x + y + z =1）正極由于不存在晶粒晶界，可在材料的長循環(huán)過程中避免材料微裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)而緩解其本體結(jié)構(gòu)的機(jī)械退化，從而抑制材料界面的副反應(yīng)。近年來，人們在改善SC-NCM正極的性能以及抑制結(jié)構(gòu)衰減方面已經(jīng)取得了許多重要的研究進(jìn)展，然而，目前尚沒有關(guān)于定量化分析單晶SC-NCM材料衰減過程的研究報道。
近日，廈門大學(xué)楊勇教授、德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院趙文高博士、中南大學(xué)范鑫銘研究員和北京工業(yè)大學(xué)閆鵬飛教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合大量得實(shí)驗(yàn)和理論模擬結(jié)果，定量揭示了鋰離子電池中單晶高鎳正極NCM的衰減過程；該工作也得到瑞典查爾莫斯理工大學(xué)熊士昭研究員團(tuán)隊(duì)和卡爾斯魯厄理工學(xué)院高級科學(xué)家Torsten Brezesinski團(tuán)隊(duì)在理論模擬和衰減機(jī)制探究方面的大力支持。
圖1. Li/SC-NCM65電池的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和阻抗演變過程 圖2. 不同充電截止電壓下SC-NCM65正極循環(huán)后的本體和界面演變探究 圖3. (a).循環(huán)過程中SC-NCM65顆粒表面NiO型巖鹽相厚度和其相對容量損失的相關(guān)性, (b-c).NCM層狀和NiO型巖鹽相中Li+遷移能壘和遷移路徑對比圖，(d-o).不同厚度NiO層和不同放電態(tài)時SC-NCM65顆粒Li+傳導(dǎo)的整體演變過程。 該工作通過系統(tǒng)測評單晶正極材料LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2(SC-NCM65)的循環(huán)性穩(wěn)定，并探究顆粒表面和本體結(jié)構(gòu)的演變來定量衰減因素。Li/SC-NCM65電池在4.4和4.6V的充電截止電壓下 (vs. Li+/Li)，400圈循環(huán)后容量保持率仍然在76%以上；而在4.7V(vs. Li+/Li)的充電截止電壓下，其容量保持率只有56%。研究表明，在4.7V充電截止電壓下的容量衰減不是電解液的分解和微裂紋的生成造成的，而歸因于高壓循環(huán)條件下表面NiO型巖鹽相的增厚。 球差校正透射電鏡的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明循環(huán)后SC-NCM65表面NiO相的厚度與它的容量損失呈線性關(guān)系。密度函數(shù)理論（DFT）證實(shí)，相比NCM層狀結(jié)構(gòu)，NiO巖鹽相擁有更高的鋰離子擴(kuò)散能壘，從而導(dǎo)致了Li+傳輸速率變慢，抑制了可逆容量的發(fā)揮。多物理場仿真模擬（COMSOL Multiphysics）進(jìn)一步在宏觀尺度上證實(shí)了NiO型巖鹽相薄層造成了正極材料顆粒整體Li+傳輸動力學(xué)的下降。該工作中對正極材料衰減因素的定量化探究策略，對于高壓穩(wěn)定長循環(huán)單晶NCM正極材料的開發(fā)有重要的借鑒意義。 論文信息 Quantifying Degradation Parameters of Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes in Lithium-Ion Batteries Dr. Wengao Zhao, Dr. Kuan Wang, Prof. Xinming Fan, Fucheng Ren, Xieyu Xu, Dr. Yangyang Liu, Dr. Shizhao Xiong, Dr. Xiangsi Liu, Zhengfeng Zhang, Mayan Si, Ruizhuo Zhang, Dr. Wessel van den Bergh, Prof. Pengfei Yan, Dr. Corsin Battaglia, Dr. Torsten Brezesinski, Prof. Yong Yang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305281
