高效的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑是一種重要的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)器件，其中單原子催化劑（SACs）最為理想。然而，原子水平上對(duì)每個(gè)物種在錨定位點(diǎn)的功能作用的理解仍然不清楚，而且還沒(méi)有得到很好的闡明。
基于此，悉尼科技大學(xué)劉浩教授、上海大學(xué)吳明紅院士、多倫多大學(xué)張晉強(qiáng)博士等人報(bào)道了在原子分散的金屬中心附近具有硫和氧官能團(tuán)的Fe單原子催化劑（Fe1/NSOC），用于高效的ORR。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e1/NSOC的半波電位為0.92 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C（0.88 eV）、N摻雜碳上的Fe單原子（Fe1/NC，0.89 V）和大多數(shù)報(bào)道的非貴金屬催化劑。通過(guò)DFT計(jì)算，作者構(gòu)建了三個(gè)不同位點(diǎn)的含硫和環(huán)氧基團(tuán)的原子結(jié)構(gòu)（FeN4S2O2-1、FeN4S2O2-2和FeN4S2O2-3）來(lái)研究它們的影響。FeN4S2O2-1和FeN4S2O2-2具有N-S和C-OC基團(tuán)的結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的，而FeN4S2O2-3中的N-S和C-O-C傾向于轉(zhuǎn)化為N-S和SO-C基團(tuán)。三種不同構(gòu)型的Fe1/NSOC與Fe1/NC的FeN4和Fe1/NSC的FeN4S2原子結(jié)構(gòu)（*OH還原的最后一步）表現(xiàn)出相同的速率決定步驟，但Fe1/NSOC的極限勢(shì)壘要低得多，表明加入硫和環(huán)氧基可影響中心Fe單原子的電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)催化能力。此外，F(xiàn)eN4S2O2-1的原子結(jié)構(gòu)在三種Fe1/NSOC構(gòu)型中釋放OH的能壘最低（FeN4S2O2-1為-0.79 eV，F(xiàn)eN4S2O2-2為-0.75 eV，F(xiàn)eN4S2O2-3為-0.66 eV），表明N-S、C-O-C和Fe活性中心的位置也影響ORR催化活性。由于S/O原子的存在，F(xiàn)eN4S2O2-1中Fe中心的電荷密度比FeN4高得多，表明電子從Fe單原子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Fe 3d軌道電子重新分布?；钚訤e原子在FeN4S2O2-1和FeN4上不同的PDOS結(jié)果可能源于Fe軌道自旋態(tài)的改變，有效地促進(jìn)了電荷輸運(yùn)，增強(qiáng)了ORR過(guò)程。因此，F(xiàn)e1/NSOC中S/O原子的存在促進(jìn)了相應(yīng)的催化性能。Epoxy-rich Fe Single Atom Sites Boost Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308349.
