硬碳，又稱不可石墨化碳，是一類即使將前驅(qū)體加熱到2500 °C以上仍難以石墨化的碳材料。硬碳的微觀結(jié)構(gòu)常被描述為由卷曲的、扭曲的和折疊的離散石墨烯片的局部堆疊構(gòu)成的高度無序的湍層結(jié)構(gòu)組成。這種相當(dāng)隨機的堆疊導(dǎo)致了硬碳中大小不一的微孔與缺陷，未發(fā)育的層狀結(jié)構(gòu)使硬碳的層間距大于石墨。這種高度無序的結(jié)構(gòu)為提高硬碳負(fù)極的吸附容量提供了更多的活性離子存儲位點。硬碳類材料以其高容量和優(yōu)異的倍率性能，在儲能方向展示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而，硬碳在制備過程中不可避免發(fā)生雜原子的引入，使得未經(jīng)修飾改性的硬碳材料在首圈放電循環(huán)中，缺陷和微孔處不可逆地捕獲大量Li+離子，導(dǎo)致了硬碳負(fù)極很難獲得理想的首圈庫倫效率(ICE) （< 70%）和循環(huán)壽命的嚴(yán)重退化。
近日，上海硅酸鹽研究所黃富強研究員和董武杰副研究員團隊采用簡便而通用的表面退火策略來改善硬碳本身固有性質(zhì)，在保持形貌和微孔結(jié)構(gòu)的同時，通過表面基團的去除、層間距的擴大和局部晶疇石墨化的協(xié)同作用，保證了退火硬碳表現(xiàn)出較高的初始庫倫效率和明顯提高的長循環(huán)性能。
在最佳退火條件下，不同的硬碳負(fù)極均表現(xiàn)出良好的ICE，退火負(fù)極HC-600的ICE從的61%提高到90%，BHC550-900則從68%提高至83%（圖1）。表面退火工程對ICE的提升作用亦可以應(yīng)用于公斤級大規(guī)模硬碳退火，同樣獲得明顯提升的ICE（圖2），為硬碳負(fù)極的大規(guī)模加工提供了方便的思路和可能。在反應(yīng)機理研究中，作者發(fā)現(xiàn)硬碳在退火過程中發(fā)生脫羥基和脫氨基反應(yīng)，優(yōu)化其表面含氮、含氧官能團的含量。期間伴隨著H2O、NH3、CH4等小分子氣體的釋放，使層間距擴大，有利于離子擴散，為電子輸運提供更多入口；同時硬碳內(nèi)部發(fā)生石墨截面小晶疇的結(jié)構(gòu)演化，實現(xiàn)sp3 C轉(zhuǎn)化為sp2 C，局部石墨化程度增加，缺陷水平優(yōu)化。實驗中直接觀測到小分子氣體的產(chǎn)生，羥基、氨基的消失與出現(xiàn)證明了該反應(yīng)機理（圖3）。
圖1. HC系列與BHC550系列硬碳負(fù)極的電化學(xué)性能圖 圖2 大規(guī)模處理的HC系列硬碳負(fù)極的電化學(xué)性能圖 圖3 退火前后的HC系列硬碳的結(jié)構(gòu)變化及推測反應(yīng)機理 論文信息 High Initial Coulombic Efficiency Hard Carbon Anodes Enabled by Facile Surface Annealing Engineering Mingxia Deng, Wujie Dong, Fuqiang Huang 文章第一作者為中國科學(xué)院大學(xué)博士研究生鄧明霞。 Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202300210
