多金屬合金(MMA)納米材料由于其優(yōu)異的理化性能，在催化、光子學、生物醫(yī)學等領域得到了廣泛的應用。MMA的組成靈活性和多元素協(xié)同性為優(yōu)化性能和克服單元素金屬的局限性提供了更多的機會。MMA中金屬元素數量的增加可能導致熵的增加。最近，MMA材料的熵精細地調節(jié)了反應物和與活性位點結合的中間體的吸附，從而提高了催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。特別是，對MMAs進行納米結構工程，如超微納米粒子、核殼納米粒子、納米線和亞納米帶是提高其性能的有效方法。因此，有必要設計具有特定形貌和組成的納米結構的MMA，以增加納米結構的豐富度，并探索結構-性能的關系。
基于此，昆士蘭科技大學廖婷和早稻田大學Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人合成了一種PtPdRhRuCu介孔納米球(PtPdRhRuCu MMNs)催化劑，該催化劑在較寬的pH范圍內展現出了優(yōu)異的HER性能。本文首先評估了單金屬催化劑的HER性能，發(fā)現在Rh MNs、Pd MNs、Ru NPs和Cu NPs中，Pt MNs表現出最優(yōu)異的活性。然后，Pt基合金(包括二元、三元、四元、五元合金)被逐步測試，以確定在堿性介質中的最佳HER催化劑。結果表明，在Pt基催化劑中，PtPdRhRuCu MMNs表現出最高的本征HER活性和離子遷移。為了進行比較，本文選擇了Pt MNs和20wt% Pt/C作為參考催化劑。在Ar飽和的1.0 M KOH水溶液中，PtPdRhRuCu MMNs的HER活性遠高于Pt MNs和Pt/C。其中，當電流密度(j)為10 mA cm-2時，PtPdRhRuCu MMNs的過電位最低(10 mV)，分別優(yōu)于Pt和Pt/C的43和52 mV。除堿性電解質外，本文進一步研究了PtPdRhRuCu MMNs在酸性(0.5 M H2SO4)和中性(1.0 M PBS)介質中的HER性能，以評估其普適性。在0.5 M H2SO4和1.0 M PBS電解質中，在10 mA cm-2的電流密度下，PtPdRhRuCu MMNs的過電位分別為13 mV和28 mV?？偟膩碚f，純Pt催化劑在酸性條件下的HER性能顯著高于其在堿性和中性條件中的HER性能，這與MMN催化劑有很大的不同，具有優(yōu)異的HER性能的PtPdRhRuCu MMNs可以應用于各種類型的全水解。基于以上討論，PtPdRhRuCu MMNs在各種電解質中優(yōu)越的電催化HER性能可以歸因為：(1)核殼介孔結構和大的暴露介孔具有較高的原子利用率、豐富的活性高熵合金位點和有效的質量轉移；(2)穩(wěn)定的納米結構和結晶度保證了其長期穩(wěn)定性；(3)不同原子之間的強協(xié)同電子效應有助于電子結構的微調和對HER活性的調節(jié)；(4)多金屬元素的結合，實現了低水解離能壘和最優(yōu)ΔGH*值。本文多金屬的PtPdRhRuCu MMNs優(yōu)異的催化性能依賴于活性金屬位點及其配位金屬的協(xié)同作用，而不是單獨金屬的作用，這有利于其在較寬的pH范圍內展現出優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性。此外，該策略還可擴展到其他MMA的合成，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCoMo MMNs。總之，深入了解多種金屬元素前體在化學還原過程中的不同還原行為，可以幫助設計出高性能的納米材料，這將促進材料科學和催化的研究。Mesoporous Multimetallic Nanospheres with Exposed Highly Entropic Alloy Sites, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2.https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2.
