過渡金屬催化的環(huán)加成反應已成為合成各種碳環(huán)化合物的有力工具。其中，影響最大的環(huán)化反應是 Pauson-Khand 反應，它是炔烴、烯烴和CO的形式上 [2+2+1] 環(huán)化反應。該反應被廣泛用于合成五元碳環(huán)（FMC），而五元碳環(huán)是天然產(chǎn)物和許多其他功能分子中最常見的環(huán)狀結構基團。盡管如此，化學家們也一直在努力尋找著其他新的環(huán)化反應，以補充或完善最初的Pauson-Khand反應，從而構建具有各種取代和立體化學性質(zhì)的 FMC。而新開發(fā)的環(huán)化反應可以成為逐步經(jīng)濟地合成含有 FMC 的目標分子的工具。迄今為止，已有許多用于合成 FMC 的 [3 + 2] 環(huán)加成反應被報道。除此之外，人們還發(fā)明了幾種用于獲得 FMC 的烯-烯與CO的[4 + 1]環(huán)加成反應（方案1a）。有趣的是，Rh-和Pt催化的烯-烯烴[4 + 1]環(huán)加成反應的非對稱性版本也已被報道，其中一些反應已經(jīng)進行了機理研究。
圖片來源：JACS
過渡金屬催化的二烯烴和一氧化碳（CO）的[4+1]反應是合成五元碳環(huán)的最直接、最容易設想的環(huán)化反應。但遺憾的是，目前還沒有關于該類反應的報道，因此大家也不知道這種反應是否能夠順利進行。近期，北京大學余志祥課題組報道了在[Rh(cod)Cl]2的催化下，常見二烯烴和CO的[4+ 1]反應不能起作用。然而，以環(huán)丙基封端二烯（也稱烯丙叉環(huán)丙烷）為底物，在[Rh(cod)Cl]2的存在下，與CO的相應[4+1]反應可以順利進行。這種[4+1]反應范圍廣泛，能有效地獲得螺[2.4]庚-6-烯-4-酮的五元碳環(huán)化合物。利用這些分子中存在的環(huán)丙基的獨特化學性質(zhì)，[4 +1]環(huán)加成產(chǎn)物可進一步轉化為其他分子。本文作者通過量子化學計算研究了[4+1]反應的機理，發(fā)現(xiàn)環(huán)丙基封端二烯是有角張力的二烯，而[4 + 1]催化循環(huán)中的氧化環(huán)化步驟可以在動力學和熱力學上釋放這種角張力。該步驟釋放的角張力隨后會傳播到[4+1]催化循環(huán)中所有后續(xù)的CO配位/CO插入/還原消除步驟，從而有助于實現(xiàn)該環(huán)化反應。相比之下，普通二烯（包括環(huán)丁基封端二烯）就沒有這樣的優(yōu)勢，它們的[4 + 1]反應在[4+1]催化循環(huán)的所有步驟中都會受到能量損失。
標題：Rh-Catalyzed [4 + 1] Reaction of Cyclopropyl-Capped Dienes (but not Common Dienes) and Carbon Monoxide: Reaction Development and Mechanistic Study
作者：Yusheng Yang, Han-Xiao Li, Tian-Yu Zhu, Zi-You Zhang, and Zhi-Xiang Yu*
鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03047
