多相單金屬點(diǎn)催化劑（HSMSC）具有較高的原子利用效率和可調(diào)節(jié)的電子性質(zhì)，被認(rèn)為是最有前途的催化劑之一。但是，由于其較差的穩(wěn)定性限制了進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。因此，為了打破HSMSC的局限，根據(jù)反應(yīng)要求設(shè)計(jì)和制備具有潛在工業(yè)應(yīng)用的雙金屬單金屬點(diǎn)催化劑是一個(gè)極具吸引力的挑戰(zhàn)。
近日，中科院大連化學(xué)物理研究所的丁云杰研究員、宋憲根研究員和浙江大學(xué)的韓仲康研究員合作，采用濕浸漬法構(gòu)建了負(fù)載在多孔離子聚合物上的雙位點(diǎn)Pd1-Ru1催化劑（Pd1-Ru1/PIPs），用于乙炔雙烷氧羰基化反應(yīng)。相鄰單位點(diǎn)的Pd1和Ru1之間的協(xié)同作用不僅提高了催化活性，而且使Pd(II)活性位點(diǎn)更加穩(wěn)定。單位點(diǎn)之間協(xié)同效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)可以加深我們?cè)诜肿铀缴蠈?duì)單位點(diǎn)催化劑的理解。
與傳統(tǒng)的無機(jī)材料相比，多孔聚合物材料更容易被功能化，其中配體或骨架可以作為不同單一金屬位點(diǎn)的錨定位點(diǎn)，具有很大的可調(diào)性。作者采用乙烯基官能化單體聚合而成的多孔離子聚合物（PIP）作為載體，釕作為“助劑”，制備了雙位點(diǎn)Pd1-Ru1催化劑。Pd1-Ru1雙位點(diǎn)以[P]+--[PdI3-I-RuCl2(CO)3]-的形式固載于PIP的陽離子骨架上。與單金屬點(diǎn)Pd1/PIPs催化劑相比，它表現(xiàn)出更高的活性，98%的乙炔轉(zhuǎn)化率和接近100%的雙烷氧羰基化產(chǎn)物選擇性，以及更好的穩(wěn)定性。 基于DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ru1位點(diǎn)表現(xiàn)出較強(qiáng)CO吸附能（-1.6eV），增加了Pd1位點(diǎn)周圍的CO局部濃度，進(jìn)一步加快了CO的插入頻率。同時(shí)，Ru1位點(diǎn)對(duì)CO和乙炔的強(qiáng)烈吸附削弱了還原氣體對(duì)Pd(II)的還原，使其更加穩(wěn)定。Pd1-Ru1獨(dú)特的雙位點(diǎn)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附，羰基的插入和產(chǎn)物的解吸。在決速步中，Pd1-Ru1/PIPs（2.49eV）表現(xiàn)出明顯低于Pd1/PIPs（3.87eV）的能壘。該工作有望為雙金屬單金屬點(diǎn)催化劑的制備和應(yīng)用提供一個(gè)新的參考案例。 論文信息 Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption Xingju Li, Jiaqian Wang, Qiao Yuan, Xiangen Song, Jiali Mu, Yao Wei, Li Yan, Fanfei Sun, Siquan Feng, Yutong Cai, Zheng Jiang, Zhongkang Han, Yunjie Ding 文章的第一作者是中科院大連化學(xué)物理研究所的博士后李星局，博士研究生袁喬和浙江大學(xué)的博士研究生王佳倩。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202307570
