有機(jī)π-共軛材料以其獨(dú)特的電子離域體系、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)易調(diào)等優(yōu)勢(shì)，在光限幅、全光開(kāi)關(guān)、光通信以及數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等非線(xiàn)性光學(xué)(NLO)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。線(xiàn)性并苯類(lèi)稠環(huán)是一類(lèi)經(jīng)典的有機(jī)π-共軛材料，被廣泛地用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管以及有機(jī)光伏等器件中。然而，隨著共軛長(zhǎng)度的增加，線(xiàn)性并苯類(lèi)稠環(huán)展現(xiàn)出一定的共軛二烯烴性質(zhì)，導(dǎo)致該類(lèi)分子的化學(xué)穩(wěn)定性變差，極容易發(fā)生氧化或Diels-Alder反應(yīng)。同時(shí)，大尺寸線(xiàn)性并苯類(lèi)稠環(huán)分子面臨著分子間聚集強(qiáng)、溶解性差以及溶液合成難的挑戰(zhàn)，因而限制這該類(lèi)分子在NLO領(lǐng)域的應(yīng)用。將五元環(huán)植入線(xiàn)性并苯類(lèi)稠環(huán)骨架中，構(gòu)建非交替共軛骨架，可有效提升其化學(xué)穩(wěn)定性，并賦予非交替共軛分子獨(dú)特的光電磁性質(zhì)。因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、可溶解的非交替共軛分子及其大尺寸非交替納米帶材料為實(shí)現(xiàn)線(xiàn)性并苯類(lèi)稠環(huán)分子體系在NLO領(lǐng)域的應(yīng)用提供了解決方案。
近日，湘潭大學(xué)的陳華杰教授、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所的孫繼斌副研究員和英國(guó)劍橋大學(xué)的曾維軒博士合作，采用酮胺縮合策略，構(gòu)建一類(lèi)穩(wěn)定、可溶解的N-雜非交替納米帶分子(NNNR-1和NNNR-2)，并首次將該類(lèi)材料應(yīng)用于NLO領(lǐng)域中。
作者發(fā)現(xiàn)：1) NNNR-1和NNNR-2的分子長(zhǎng)度分別達(dá)2.25和3.38 nm。其中，NNNR-2為目前報(bào)道的分子長(zhǎng)度最長(zhǎng)的可溶解N-雜非交替納米帶；2) 大體積的三蝶烯端基和三異丙基硅基取代有效地抑制了納米帶分子間的聚集，進(jìn)而提升了材料的溶解性；3) 吸電特性的吡嗪雜環(huán)、噻二唑雜環(huán)以及五元環(huán)提升了納米帶分子的電子親和力，使得該類(lèi)材料具有低的HOMO (< –5.87 eV) 和LUMO (< –3.57 eV) 能級(jí)，因而提升了材料的抗氧化能力；4) 多重五元環(huán)的植入有效地阻斷了線(xiàn)性并苯類(lèi)稠環(huán)的全局芳香性，實(shí)現(xiàn)了基態(tài)與激發(fā)態(tài)兼具的局域芳香性，因而提高了π-共軛系統(tǒng)的穩(wěn)定性。 得益于大的共軛骨架和好的化學(xué)穩(wěn)定性，NNNR-1和NNNR-2展現(xiàn)出反飽和吸收NLO光學(xué)性能。在532 nm的激光脈沖作用下，13元稠環(huán)體系NNNR-2的三階NLO吸收系數(shù)達(dá)374 cm GW–1，是8元稠環(huán)體系NNNR-1（96 cm GW–1）的3.9倍，顯著高于該測(cè)試條件下的經(jīng)典N(xiāo)LO材料C60（153 cm GW–1）。結(jié)果表明，拓展N-雜非交替納米帶分子的共軛骨架有利于提升材料的NLO性能。 綜上，以上工作不僅展示了一種新型的N-雜非交替納米帶的分子模型，且為構(gòu)建高性能NLO器件提供了全新的材料體系，為創(chuàng)造更多的光電磁性質(zhì)集成的有機(jī)π-共軛材料提供研究思路。 論文信息 N-Doped Nonalternant Nanoribbons with Excellent Nonlinear Optical Performance Ying Song, Dr. Jibin Sun, Xi He, Miaoli Liao, Jie Zhao, Dr. Weixuan Zeng, Prof. Shuyun Zhou, Prof. Huajie Chen 文章的第一作者是湘潭大學(xué)的碩士研究生宋影。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306418
