開發(fā)高效、可持續(xù)的先進(jìn)儲能技術(shù)是應(yīng)對全球能源與環(huán)境危機(jī)的有效辦法。其中，以硫單質(zhì)為正極的鋰硫電池具有理論能量密度高、成本低等優(yōu)勢，被視為最具潛力的電化學(xué)儲能體系之一。然而鋰硫電池在高硫載量、貧電解液用量下反應(yīng)動力學(xué)遲滯、庫倫效率低，導(dǎo)致其循環(huán)壽命不盡人意，難以滿足實(shí)用化需求。歸根結(jié)底，鋰硫電池的主要問題在于多硫化鋰（LiPS）轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜，各步驟反應(yīng)動力學(xué)難調(diào)控，致使硫還原過程的整體反應(yīng)速率低。這些問題阻礙了高效硫正極材料的設(shè)計(jì)與創(chuàng)制，不利于高性能鋰硫電池的開發(fā)與實(shí)際應(yīng)用。為此，急需發(fā)展硫正極活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)與調(diào)控的新方法，從而提升LiPS催化活性，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定轉(zhuǎn)化。
在前期研究的基礎(chǔ)上，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)深入研究了缺陷工程對活性位點(diǎn)的調(diào)控作用，提出了毗鄰缺陷結(jié)構(gòu)的表界面設(shè)計(jì)策略。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)毗鄰缺陷具有優(yōu)異的多種LiPS吸附能力和鋰離子遷移能力，可作為LiPS連續(xù)轉(zhuǎn)化的高效位點(diǎn)，從而優(yōu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑，提升選擇性。為了驗(yàn)證這一猜想，研究人員以UIO-66為模型催化劑，通過在特定位點(diǎn)引入缺陷以構(gòu)筑出具有配體缺陷和團(tuán)簇缺陷毗鄰的雙缺陷結(jié)構(gòu)，研究其高載、貧液條件下的鋰硫催化行為。
圖 1 雙缺陷MOF正極材料的催化機(jī)理及電荷分布圖 電化學(xué)測試和第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，毗鄰的雙缺陷結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)LiPS的選擇性催化以加快鋰硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)。具體來說，MOF缺失的配體缺陷可以選擇性地加速S8→Li2S4的轉(zhuǎn)化，而缺失的團(tuán)簇缺陷可以催化Li2S4→Li2S的反應(yīng)，兩種缺陷以毗鄰結(jié)構(gòu)形式存在時可有效抑制LiPS的穿梭效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池在高硫載量、貧液條件下的優(yōu)異性能。 圖 2 雙缺陷MOF正極材料的LiPS轉(zhuǎn)化能力分析圖 最終，當(dāng)毗鄰雙缺陷MOF基鋰硫電池在硫負(fù)載量為12.9 mg cm-2和E/S = 3.9 mL g-1時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，所制備的軟包電池也具有100圈的循環(huán)壽命。這項(xiàng)工作不僅啟發(fā)了實(shí)用化鋰硫電池正極材料的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，而且為相關(guān)的能量存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域提供了重要啟示。 圖 3 雙缺陷MOF正極材料的電化學(xué)性能圖 論文信息 Accelerated Multi-step Sulfur Redox Reactions in Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Dual Defects in Metal-Organic Framework-based Catalysts Prof. Xin Wang, Dr. Xiaomin Zhang, Yan Zhao, Dr. Dan Luo, Prof. Lingling Shui, Yebao Li, Dr. Ge Ma, Yaojie Zhu, Dr. Yongguang Zhang, Prof. Guofu Zhou, Prof. Aiping Yu, Prof. Zhongwei Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306901
