通過(guò)光合作用生產(chǎn)H2O2，特別是不使用犧牲劑的H2O2光合作用，由于利用天然豐富的水和空氣中的氧氣作為原料，以太陽(yáng)光作為能源輸入，被認(rèn)為是綠色可持續(xù)的方法之一。作為一類新型的無(wú)金屬晶體聚合物，共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)能夠形成合適的中間體并抑制H2O2生成的副反應(yīng)，近年來(lái)在H2O2光合作用領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。COF中光生電荷的形成或分離效率較低嚴(yán)重制約了H2O2光催化產(chǎn)生的高效率。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和摻雜單原子等界面調(diào)控策略有利于增強(qiáng)光催化劑的光激發(fā)和電荷分離/轉(zhuǎn)移，但其合成過(guò)程步驟多、過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)耗能。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的策略來(lái)提高COF的光生電荷的產(chǎn)生和分離而不引入嚴(yán)重的副反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)H2O2光合作用大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，但其仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，北京大學(xué)童美萍課題組通過(guò)在COF中引入適量的苯基作為電子給體，成功制備出一種供體-受體COF，在不使用犧牲劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了水、空氣和太陽(yáng)光直接光催化產(chǎn)生H2O2。研究發(fā)現(xiàn)，弱的分子內(nèi)極性限制了光生電荷分離，而過(guò)強(qiáng)的分子內(nèi)極性通過(guò)減弱π共軛效應(yīng)抑制了光生電荷的形成，同時(shí)降低了光穩(wěn)定性。
本文設(shè)計(jì)合成的具有最佳分子內(nèi)極性的COF(COF-N32)能夠促進(jìn)光生電荷的形成和解離，從而在不添加任何犧牲劑的情況下，在水溶液中獲得高且穩(wěn)定的H2O2產(chǎn)率(605 μmol g-1 h-1)和0.31%的光化學(xué)效率。即使在自然光照射下，COF-N32也能在自來(lái)水、河水和海水等實(shí)際水樣中高效產(chǎn)生H2O2。
此外，COF-N32可以組裝成器件，在自然太陽(yáng)光照射下具有高的光催化穩(wěn)定性。更重要的是，生成的H2O2水溶液(無(wú)需進(jìn)一步分離)可以直接用于水凈化，表明COF-N32具有巨大的應(yīng)用潛力。
原位光譜和理論計(jì)算表明，在H2O2光合作用過(guò)程中，具有最佳分子內(nèi)極性的COF-N32中合適的N 2p態(tài)和C 2p態(tài)分別降低了H2O活化和氧還原的能壘，從而提高了COF-N32的光催化生產(chǎn)H2O2的效率。綜上，該項(xiàng)研究通過(guò)調(diào)控分子內(nèi)極性促進(jìn)了光催化H2O2的生產(chǎn)，也為用于高效生產(chǎn)H2O2的COFs的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。
Covalent Organic Frameworks for Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water, Air and Sunlight. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40007-4
