有機(jī)鹵化物的C-C偶聯(lián)作為有機(jī)合成中的一個(gè)重要過(guò)程，在均相催化下已成功實(shí)現(xiàn)，但仍需解決對(duì)稀有貴金屬的依賴、金屬配合物復(fù)雜、催化劑穩(wěn)定性和可回收性差等問(wèn)題。由于C-Cl鍵的鍵能極高，對(duì)氯基物C-C偶聯(lián)的研究非常有限。
基于此，倫敦大學(xué)學(xué)院唐軍旺院士等人報(bào)道了一種強(qiáng)大的非均相光催化劑（Cu/ZnO）以高效率驅(qū)動(dòng)氯化芐的均偶聯(lián)，在室溫下實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的高聯(lián)苯選擇性（93%）和92%的收率。此外，還可以用于制備10種芐基氯化物，收率高。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了ZnO(100)和Cu10/ZnO(100)表面上的前驅(qū)體PhCH2Cl和關(guān)鍵中間體PhCH2?。裸露的ZnO(100)和Cu10/ZnO(100)表面都吸引前驅(qū)體PhCH2Cl，Cu負(fù)載的引入可以顯著增強(qiáng)苯基自由基PhCH2?在Cu修飾ZnO(100)上的吸附，表明中間體在催化劑表面的穩(wěn)定性增強(qiáng)。對(duì)比Cu10/ZnO(100)，Cu10/TiO2(101)對(duì)芐基自由基的吸附能相當(dāng)，表明除對(duì)芐基自由基的吸附/解吸外。以2-亞硝基-2-乙基丙烷（tBuNO）為捕集劑，在輻照30 s后，捕獲的氮氧化物在EPR譜上顯示出較強(qiáng)的信號(hào)，且TiO2上生成的氮氧化物積分約為ZnO上的3倍，說(shuō)明2-丙醇在TiO2表面的光氧化速度較快。由于光孔與2-丙醇反應(yīng)形成烷氧基自由基后，TiO2表面吸附H的量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO表面吸附H的量，從而形成脫鹵副產(chǎn)物甲苯。Effective activation of strong C-Cl bond for highly selective photosynthesis of bibenzyl via homo-coupling. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307907.
