電催化硝酸還原反應(yīng)（NO3-RR）為氨的生產(chǎn)提供了機(jī)會，其中多-電子和多-質(zhì)子過程的緩慢動力學(xué)被認(rèn)為是關(guān)鍵問題。
基于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和丁春梅助理研究員等人報道了一種Cu1Co5合金，用于電催化NO3-RR生成NH3。在0.075 V下，NH3的電流密度達(dá)到453 mA cm-2，法拉第效率（FE）達(dá)到96.2%，半電池能量效率達(dá)到44.9%，高于Cu、Co和其他Co基合金，是目前已報道的最高的半電池能量效率之一。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，將Cu和Co合金在一起導(dǎo)致Cu1Co5中的d帶中心向費米能級上移，減少了反鍵占據(jù)并加強(qiáng)中間體的吸附。
Gibbs自由能圖和最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型顯示，NO3?RR包括脫氧（*NO3→*NO2→*NO→*N）和加氫（*N→*NH→*NH2→*NH3）步驟。在Cu上，Gibbs自由能變化最大的階躍（ΔG）是*NO→*N，能壘為0.55 eV，而在原始Co上，Gibbs自由能變化最大的階躍是*NH→*NH2，能壘ΔG高達(dá)0.83 eV。Cu1Co5合金上*NO→*N的ΔG僅為0.50 eV，而*NH→*NH2的ΔG降至0.45 eV。此外，NO3?的吸附通常是NO3?RR的速率決定步驟（RDS），從上坡過程轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧徇^程，表明NO3?可自發(fā)地吸附在合金表面。然后*NO3被逐步裂解形成*NO，再經(jīng)過一系列吸熱過程轉(zhuǎn)化為*NH3。因此，Cu和Co之間的合金形成改變了NO3?RR的電子性質(zhì)，從而降低了NO3?RR關(guān)鍵步驟的熱力學(xué)能壘，特別是NO3?吸附，*NO→*N和*NH→*NH2。Bader電荷計算表明，對比原始Cu和Co，合金中Co和Cu的電子性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。總之，NO3?吸附和*NO→*N、*NH→*NH2過程均在熱力學(xué)上得到促進(jìn)，從而使得NO3?RR對NH3在合金催化劑上具有較高的性能。Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia via Promoting Water Dissociation. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02951.
