電解槽中的電催化劑是實(shí)際調(diào)節(jié)水分解以有效地產(chǎn)生氫氣的關(guān)鍵組分。良好的催化劑不僅具有較低的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)過電位，而且性能良好的電催化劑還具有較高的穩(wěn)定性、較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和較高的交換電流密度。在這種情況下，納米復(fù)合材料或異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料可能是一種有效的電催化劑，因?yàn)樗艿浇缑嫦嗷プ饔谩⒔Y(jié)構(gòu)、形態(tài)、組成和單個(gè)組分的性質(zhì)的高度影響。這種具有兩相固體材料的納米復(fù)合材料，其中一相為二維(2D)，另一相為不同維度，有望有效地實(shí)現(xiàn)最大的界面相互作用。
基于此，德里大學(xué)Sasanka Deka等人通過滲透脫合金化的方法，將NiCu(NC)合金與Co納米片相結(jié)合(NCDC)，并將其用作堿性介質(zhì)中高效的HER、OER和全水解電催化劑。
本文首先在典型的三電極體系中，對制備的催化劑進(jìn)行了HER性能測試。從線性掃描伏安圖(LSV)中可以發(fā)現(xiàn)，在電流密度為10、50和100 mA cm-2時(shí)，NCDC的過電位最低，分別為68、187和216 mV。而對于其他催化劑，NCD的過電位(η10=164 mV)較NC的過電位(η10=181 mV)有所下降，純CNS不利于HER(η10=168 mV)。但是值得注意的是，除了NC，其他催化劑均可以達(dá)到1200 mA cm-2的電流密度。之后，水氧化反應(yīng)的陽極掃描伏安法曲線表明，NCDC具有達(dá)到工業(yè)所需電流密度(1200 mA cm-2)的最低OER過電位。并且在電流密度為50 mA cm-2時(shí)，NCDC的過電位僅為175 mV。
有趣的是，只有Co納米片(η50=233 mV)的過電位接近NCDC，而NC(η50=290 mV)、NCD(η50=263 mV)和IrO2(η50=282 mV)的η值均高于CNS，該結(jié)果與在HER測試中得到的結(jié)果不同。因此，OER主要依靠CNS，HER主要依靠NCD。由于NCDC的雙功能特性可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效的堿性HER和OER，因此本文在1.0 M KOH電解質(zhì)中，利用NCDC||NCDC進(jìn)行了全水解測試。值得注意的是，NCDC||NCDC在10 mA cm-2的電流密度下的電壓僅為1.46 V，與其他報(bào)道的催化劑相比，這是迄今為止最低的全水解電壓。
本文的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，NCDC電催化劑在HER、OER和全水解方面具有優(yōu)異的性能，主要?dú)w因于：1）在脫合金化過程中Ni的浸出和更多低配位銅的暴露，從而產(chǎn)生了更多針對于Hads和HER的活性位點(diǎn)；2）二維層狀Co-NS提供了一個(gè)大的表面積，減少了催化活性表面吸附活性物質(zhì)(*OH，*O和*OOH)的能壘，以促使催化劑獲得更好的OER活性。之后的理論計(jì)算結(jié)果表明，Co-H在CNS和NCDC中的距離分別為1.79 ?和1.82 ?，而Cu-H和Ni-H在NC、NCD和NCDC中的距離分別為1.45~1.46 ?和1.47 ?。此外，根據(jù)計(jì)算結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，NCDC的ΔG(H*)值最低，為0.02 eV，這說明其HER活性最好。這一結(jié)果也再次證明了NCDC是最佳的HER催化劑。
此外，從ΔG(H*)也可以明顯看出，與Co原子相比，Cu原子和Ni原子是HER的活性催化位點(diǎn)。另一方面，一個(gè)有效的OER催化劑不能在其活性位點(diǎn)上與活性物質(zhì)(*OH，*O和*OOH)發(fā)生強(qiáng)結(jié)合。令人滿意的是，納米復(fù)合材料NCDC具有最低的吸附能，因此具有最低的能壘，這也使得其可以作為較好的OER催化劑。NC和NCD具有較高的能壘，則是因?yàn)樗鼈儗钚晕镔|(zhì)具有較強(qiáng)的吸附作用。總之，本文的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)和制備性能優(yōu)異的全水解催化劑提供了新的思路。
Designing Nanoarchitecture of NiCu Dealloyed Nanoparticles on Hierarchical Co Nanosheets for Alkaline Overall Water Splitting at Low Cell Voltage, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c02096.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02096.
