通訊單位：阿德萊德大學(xué)，西澳大學(xué)，南京工業(yè)大學(xué) 論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123166 本研究介紹了一種利用FeNi@CNTs催化劑，在溫和條件下捕集太陽能進(jìn)行光熱催化二氧化碳氧化乙烷脫氫（ODEC）制備乙烯的方法。研究探討了不同光波段照射對反應(yīng)的影響，并成功將光熱效應(yīng)與傳統(tǒng)熱催化相融合，提升了反應(yīng)速率并降低了生產(chǎn)能耗，為邁向綠色化工生產(chǎn)提供重要理論基礎(chǔ)。
乙烯作為最重要的化學(xué)原料之一，廣泛用于合成纖維、橡膠、塑料和其他增值化學(xué)品，其產(chǎn)量常被視為衡量石化工業(yè)能力的指標(biāo)。目前，化工業(yè)主要從石油煉制的氣態(tài)副產(chǎn)物中提取乙烯。由于石油資源短缺，天然氣中乙烷作為乙烯的來源具有豐富的儲備。因此，乙烷的脫氫被認(rèn)為是乙烯生產(chǎn)中有前途的途徑。然而，乙烷中強(qiáng)大的C-H鍵（423 kJ/mol）使得非氧化脫氫過程（NODE）的產(chǎn)量較低。而乙烷的氧化脫氫（ODE）可以有效地斷裂C-H鍵，產(chǎn)生幾乎商業(yè)上可行的乙烯量，同時保持高選擇性。此外，團(tuán)隊(duì)王少彬教授二十多年前首次提出二氧化碳可以在ODE中作為溫和的氧化劑。這意味著使用CO2的ODE過程（ODEC）不僅可以提高乙烯產(chǎn)量并具有顯著的選擇性，還有助于減少碳排放，從而推動碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，解決全球能源危機(jī)。然而，這個過程只能在苛刻的反應(yīng)條件下啟動，比如高溫和高壓。此外，催化劑在惡劣條件下很容易因燒結(jié)或積炭而失活。 因此，開發(fā)一種綠色可持續(xù)的催化方法，在溫和的反應(yīng)條件下觸發(fā)ODEC，既備受追捧，又具有挑戰(zhàn)性。光催化是一種綠色催化方式，但存在太陽能利用率不足等劣勢。相比而言，光熱催化表現(xiàn)出更為可觀的應(yīng)用前景，尤其在氣固催化過程中。Fe、Co和Ni非貴金屬負(fù)載材料通常是熱催化ODEC催化劑，并且在光照下能表現(xiàn)出表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)，可以獲得強(qiáng)的光-電子/熱能力。此外，碳質(zhì)材料對太陽光的吸收從紫外到紅外都很強(qiáng)，尤其是碳納米管具有獨(dú)特的光限域效應(yīng)，被認(rèn)為是光熱催化劑的理想載體。因此，我們合成了碳納米管（CNTs）限域的非貴金屬催化劑（FeNi@CNTs和CoNi@CNTs），并將其用在光熱催化ODEC反應(yīng)中。▲圖1描述了碳納米管限域雙金屬合金光熱催化劑的制備過程。該合成方法涵蓋了兩個關(guān)鍵步驟：首先，通過靜電自組裝法在二維氮化碳納米片上擔(dān)載普魯士藍(lán)類似物（PBA）；其次，在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理。煅燒過程經(jīng)歷了三個主要階段：PBA立方納米結(jié)構(gòu)的崩解、碳氮化物的熱解，以及碳定向生長成CNTs約束的雙金屬合金三個階段。▲圖2介紹了FeNi@CNTs和CoNi@CNTs的形貌特征。在煅燒過程之后，F(xiàn)eNi@CNT和CoNi@CNT催化劑兩者均呈現(xiàn)為包封在竹狀CNTs中的納米顆粒。HRTEM拍攝到的FeNi@CNT和CoNi@CNT催化劑中的金屬納米顆粒的晶格距離均為0.21 nm，源自FeNi和CoNi合金的（111）晶面。▲圖3介紹了所制備催化劑的一系列表征。證實(shí)了FeNi和CoNi雙金屬合金的形成，由于雙金屬合金納米顆粒內(nèi)的相互作用和碳納米管的限制效應(yīng)，相較于單金屬催化劑CNTs限制的雙金屬催化劑在整個太陽光譜中的吸收強(qiáng)度都有所改善。▲圖4展示了制備的催化劑在溫和條件下光熱催化ODEC的活性。在三種單金屬催化劑中，F(xiàn)e基催化劑表現(xiàn)出最好的乙烯選擇性，但其對乙烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化活性較低。在將FeNi雙金屬納米顆粒封裝到CNTs中之后，乙烯產(chǎn)生速率在所有樣品中最為優(yōu)異，高達(dá)768 μmol/h/g。同時，乙烷裂解和乙烷干重整反應(yīng)過程受到明顯抑制，使得FeNi@CNTs的產(chǎn)物中C2H4的選擇性達(dá)44.7%。此外，實(shí)驗(yàn)揭示不同光波段照射對反應(yīng)的貢獻(xiàn)：紫外光激發(fā)催化劑產(chǎn)生高能熱電荷 （EHC）可直接進(jìn)行ODEC產(chǎn)生CO和乙烯；420-490 nm波段激發(fā)相對低能熱電荷，其中熱電子無法進(jìn)行二氧化碳還原，熱電荷主要貢獻(xiàn)乙烷非氧化脫氫產(chǎn)生乙烯；>490 nm光照射激發(fā)材料產(chǎn)生低能熱電荷最終以熱的形式間接進(jìn)行ODEC制備乙烯。▲圖5介紹了催化反應(yīng)機(jī)理。利用有限元（FEM）模擬了光照射下的電場增強(qiáng)，F(xiàn)e/石墨烯僅在部分紫外光譜中表現(xiàn)出比Ni/石墨烯催化劑更高的電場，F(xiàn)eNi@ CNTs的電場在整個紫外和可見光區(qū)域均顯著增強(qiáng)，并且紫外光下的電場高于可見光下的電場。因?yàn)镃-H鍵（423 kJ/mol）強(qiáng)于C-C鍵（377 kJ/mol），所以紫外光激發(fā)的高能熱載流子在熱力學(xué)上更有利于C-H鍵斷裂，因此，F(xiàn)eNi@CNTs比石墨烯負(fù)載的單金屬催化劑能激發(fā)出更多的EHC，促進(jìn)C-H鍵斷裂。此外，DFT計算表明形成的FeNi合金傾向乙烷脫氫得到乙烯而不是乙烷裂解。因此制備的FeNi合金催化劑在整個太陽能波段下更加有利于乙烯產(chǎn)生。將光熱效應(yīng)引入熱催化ODEC過程，提升反應(yīng)速率的同時降低能耗，為綠色化工工業(yè)化制備乙烯提供可能。與單金屬催化劑相比，所制備的碳管限域的FeNi雙金屬催化劑能產(chǎn)生更多的EHC和更高的內(nèi)部溫度。EHCUV和EHCVIS（420 - 490 nm）分別直接引發(fā)ODEC和NODE制備乙烯。而由可見光（> 490 nm）激發(fā)的熱載流子衰變?yōu)闊?，熱催化作用有利于乙烷C-H鍵裂解生成乙烯。FeNi@CNTs能產(chǎn)生的更多熱載流子和更低的熱力學(xué)能共同實(shí)現(xiàn)了乙烯的高產(chǎn)率和高選擇性。在熱催化反應(yīng)中引入太陽光后，光熱效應(yīng)使得乙烯的產(chǎn)率和選擇性的顯著提高。該工作為實(shí)現(xiàn)全光譜太陽能利用進(jìn)行化石能源升級提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)可能。張金強(qiáng) ，澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院王少彬教授團(tuán)隊(duì)Research Fellow，目前研究重點(diǎn)為太陽能光/光熱驅(qū)動能源制備和環(huán)境修復(fù)。近年來，在Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today, ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B., Nano Energy 等權(quán)威期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇，總引用次數(shù)＞2400次，h-index為28。擔(dān)任SCI期刊“Polymers” (IF: 4.97) 和 “Crystals” (IF: 2.67) 特刊客座編輯，中國化學(xué)會“Chinese Chemical Letters”(影響因子：8.455)，德國Wiley旗下 “Exploration”及清華大學(xué)出版“Nano Research Energy”青年編委。陳海軍 ，南京工業(yè)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，擔(dān)任江蘇省有機(jī)固廢深度處置及制氫工程研究中心副主任，江蘇省工程熱物理學(xué)會常務(wù)理事；國家自然科學(xué)基金函評專家；中華環(huán)保聯(lián)合會VOCs污染防治專業(yè)委員會專家，江蘇省高新技術(shù)企業(yè)認(rèn)定技術(shù)專家和江蘇省中青年科技評審專家。主持國家自然科學(xué)基金2項(xiàng)（51676096和50806032），作為負(fù)責(zé)人主持2018年國家重點(diǎn)研發(fā)計劃課題1項(xiàng)（2018YFB1502903），作為負(fù)責(zé)人之一主持國家科技支撐計劃課題1項(xiàng)（2014BAJ01B06），入選省“六大人才高峰”（C類），主持企業(yè)委托項(xiàng)目2項(xiàng)、省部級項(xiàng)目3項(xiàng)；參與國家自然科學(xué)基金、國家“863”和省部級項(xiàng)目以及企業(yè)委托項(xiàng)目20余項(xiàng)。近年來，在Mater. Today、Appl. Catal. B、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy、EEM、Applied Energy、Energy、Energy Conversion and Management、International Journal of Heat and Mass Transfer 、Energy and Fuels、Applied Thermal Engineering和中國科學(xué)等權(quán)威期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，主導(dǎo)申請發(fā)明專利近20件（授權(quán)10件）。指導(dǎo)獲得江蘇省優(yōu)秀碩士學(xué)位論文1項(xiàng)，獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會技術(shù)發(fā)明二等獎等省部級獎勵4項(xiàng)。獲得“工大集團(tuán)”獎教金1項(xiàng)。主導(dǎo)參與將“多能互補(bǔ)供能系統(tǒng)”用于8.5萬平米大型公建的空調(diào)、熱水和電力聯(lián)供。孫紅旗，澳大利亞西澳大學(xué)分子科學(xué)學(xué)院終身教授，澳洲研究理事會基金評審專家組成員（ARC College of Expert），澳美氫能合作研究代表，RSC Adv.副主編。孫教授迄今在Advanced Materials, ACS Nano, Accounts of Chemical Research, Environmental Science & Technology, Water Research, Applied Catalysis B:Environmental, Chemical Engineering Journal, 和Nano Energy等權(quán)威期刊發(fā)表SCI論文300余篇，谷歌學(xué)術(shù)引用3萬2千余次，h因子為100。連續(xù)4年入選全球高被引科學(xué)家，并于2020年被《澳大利亞人報》評為澳洲Top 40 Research Superstars。王少彬 ，澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院終身教授，澳大利亞研究理事會桂冠學(xué)者。主要從事新型納米材料開發(fā)、環(huán)境催化、二氧化碳儲存與轉(zhuǎn)化以及太陽能利用等領(lǐng)域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Matter, Environ. Sci. Technol. Adv. Funct. Mater. 等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過600篇，含ESI高被引文章90余篇，Google Scholar總引用80000余次，h-index為155。擔(dān)任Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal Advances副主編和Journal of Colloid and Interface Science聯(lián)合編輯，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/湯姆森路透（Thomson Reuters）工程, 化學(xué)，環(huán)境與生態(tài)領(lǐng)域的2016-2022年的全球高被引科學(xué)家。
